分子筛骨架铝分布和落位对其甲醇制丙烯催化性能的影响本质研究

In recent years encouraging progress has been made in understanding the aluminum (Al) distribution and Al siting in zeolite framework; on the other hand, coal to methanol process is mature, improving the catalytic performance of methanol to propylene (MTP) catalyst and developing MTP technology help to realize the economic transformation in coal dependent regions. In this project, attempts will be for the first time made to investigate the effects of Al distribution/siting in framework of zeolites on their “hydrocarbon pool” mechanism in MTP process, so as to design and prepare high performance MTP catalyst. Combination of UV-Vis spectra of Co2+ exchanged zeolite, 27Al MQ MAS NMR spectra and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) analysis supported by DFT-based molecular dynamics simulations will be used to discriminate individual Al atoms in zeolite framework. The formation, compositions and changes of “hydrocarbon pool” and its interaction mechanism with reactants, intermediates and products will be studied by using a series of spectroscopic techniques and GC-MS to in situ trace the reacting process combined with a variety of model reactions, isotopic experiments and theoretic calculations. Synthesis of zeolites with defined distributions of Al in framework will be achieved by using different Si, Al, Na source and structure directing agent and adjusting the sequence of mixing.

分子筛骨架铝分布和落位与其甲醇制丙烯(MTP)催化性能密切相关，近年来在铝分布/落位的研究进展，使得通过调变分子筛铝存在状态改进其催化性能成为可能。本项目首次提出研究ZSM-5等分子筛铝分布/落位对MTP反应的“烃池”结构及作用机制的影响。通过Co2+交换后的UV-Vis、27Al MQ MAS NMR及EXAFS等多种表征技术手段，结合量子化学计算/分子模拟的方法确定不同方法合成分子筛的骨架铝分布/落位；通过in situ 13C MAS NMR、in situ IR、同位素追踪、脉冲反应、模型实验并结合动力学数据和DFT计算结果研究不同铝分布/落位的分子筛上甲醇活化、中间体转变及烯烃生成过程，认识“烃池”物种演变、催化剂失活原理；通过调变分子筛合成原料、加入晶化调节剂、改进合成工艺等环节实现分子筛铝落位的可控合成。项目的实施对定向调控铝分布和落位，设计高性能MTP催化剂具有重要意义。

以分子筛为催化剂的甲醇制烯烃技术是非石油路径制取化学品的重要途径。骨架铝/酸中心在分子筛中的空间位置涉及催化作用本质，调控骨架铝分布是深入认识甲醇转化反应机理，提升催化性能的重要手段。本项目首次开展酸中心位置对甲醇制烯烃反应的影响研究。研究表明基于不同分子筛的晶胞构型差异，铝的热力学分布趋向不同，比如ZSM-5的铝倾向落位于交叉孔道，而ZSM-11的铝倾向落位于直孔道。但通过改变分子筛合成原料（如硅源）、在合成凝胶中加入骨架杂原子（如B、Fe等）或碱金属离子等手段的确可以在一定程度调节分子筛骨架铝的分布，导致的酸分布的变化又可通过影响烯烃循环和芳烃循环的相对贡献影响产物分布和催化剂失活进程。研究还发现ZSM-5和ZSM-11交叉孔道的酸中心适合烃池机理的芳烃循环路径进行，生成乙烯、丙烯和芳烃产物；而直孔道或正弦孔道的酸适合烯烃循环路径进行，生成较多的丙烯和较少的芳烃。合成时使铝更多的落位于直/正弦孔道有利于促进烯烃循环，从而提高烯烃收率，维持反应稳定运行。但由于烯烃循环需要芳烃循环启动，交叉孔道仍需具有一定量的酸中心。比如当硅铝比较低时将ZSM-5交叉孔道的酸向直/正弦孔道调节有利于催化性能改善，而当硅铝比较高时将ZSM-11直孔道的酸向交叉孔道调节有利于催化性能的改善。对于MCM-22来说，其超笼是发生芳烃循环的场所，而正弦孔道里发生烯烃循环，将酸中心向正弦孔道富集有利于改善分子筛催化性能。此外，对已研究的数种分子筛来说，分子筛晶粒外表面的酸均趋向于生成大分子积碳前驱体，不利于反应稳定运行。这些研究发展了不同分子筛铝分布的调控手段，丰富了分子筛铝分布的表征手段，加深了“铝/酸分布——烯烃/芳烃循环相对贡献——催化性能”的构效关系的认识，对高性能甲醇转化催化剂研制具有重要指导意义。