磁场调控原子转移自由基聚合

Remotely controlled atom transfer radical polymerization (ATRP) allows polymerization with a dramatically low concentration of copper catalyst. More importantly, spatiotemporal control over the polymerization can be achieved by this approach. Related work reported so far have been focused on photoATRP, electroATRP, and sonoATRP. In this program, magnetically controlled ATRP (magnetoATRP) will be explored as the magnetic field shows very strong penetration, minimal reaction with the substrate, and good biocompatibility. To realize magnetoATRP, magnetoelectric hybrid nanoparticles, comprising a ferromagnetic core and a ferroelectric shell, will be introduced into the ATRP system. Under the alternative magnetic field, the electric potential will be formed between the hybrid nanoparticles, reducing CuII into CuI which abstracts the halogen atom from the alkyl halide to form propagating radicals, activating the polymerization. The effect of target degree of polymerization, catalyst concentration, and magnetic field strength on the polymerization will be investigated. Temporal control over polymerization, chain-end fidelity of polymer, and recyclability of the hybrid nanoparticles will be investigated.

远程调控原子转移刺激聚合（ATRP）不仅能大幅度降低铜催化剂的浓度，更重要的是能实现对链增长的时空可控。目前所报道的相关工作只有光调控ATRP、电场调控ATRP及超声调控ATRP。本项目拟探索磁场调控ATRP（magnetoATRP），这是因为磁场不仅具有非常强的渗透深度，而且不会直接与底物发生化学作用产生副反应，甚至具有良好的生物相容性。申请人拟向ATRP体系中引入以铁磁性纳米粒子为核、铁电性材料为壳的磁电复合纳米粒子。交变磁场作用下，复合纳米粒子之间产生电势差，从而还原二价铜生成一价铜催化剂，与卤代烃引发剂反应生成自由基，引发单体聚合。本项目拟探索目标聚合度、催化剂浓度及磁场强度等参数对magnetoATRP反应的影响规律。分析magnetoATRP的实时可控性、聚合物的链端活性及复合纳米粒子的重复使用性。

外部刺激 （如光照、超声、化学、热等）已经广泛应用于调控原子转移自由基聚合。超声作为一种常见的机械力，其产生的内部空化气泡在破裂时会在界面处造成强剪切力，作用至压电材料或机械响应材料，从而将机械刺激转导成电信号或直接产生自由基，该方法已被广泛用于诱导有机或水介质中的ATRP。光照也为ATRP提供了有趣的可能性，但受限于光穿透深度有限，其体系容易引起浓度梯度。本论文中，提出了声化学辅助光控原子转移自由基聚合 (SAP-ATRP) 的方法，旨在克服光穿透深度低的问题。通过在体系中添加羰基锰这种含有弱锰锰键的化合物，在光照和超声的双重刺激下，可以得到具有预测分子量、低分散性、高链端保留性的聚合物。与单一光照刺激相比，超声和光照的协同作用有助于显著提高其聚合速率，使其表观传播速率常数 (kp,app) 增加了100% 以上。其次此方法与广泛的单体兼容，在低频率的超声和光照的刺激下，仅使用ppm级的铜催化剂即可引发聚合反应。为了解决超声和球磨引发聚合反应过程中产生的高剪切力、无法大规模生产、高能耗的问题，我们在ATRP体系中引入不同电负性的金属氧化物，通过聚四氟乙烯 (PTFE) 搅拌子和玻璃容器对金属氧化物摩擦，使其表面带上电荷。持续搅拌引发的表面电荷可以源源不断的还原高价的过渡金属卤化物为低价的过渡金属卤化物，进而提供体系的激活剂，引发ATRP聚合。使用此方法可以得到预期分子量的聚合物，其分子量分布窄，并且具有高链端保留性，相比于传统的机械聚合，耗费极低的能量，有望应用于大规模的合成。