表面引发原子转移自由基聚合制备液晶聚合物刷的研究

In this study, the side chain liquid crystalline polymers and mesogen-jacketed liquid crystalline polymers are grafted on quartz substrate using surface-initiated atom transfer radical polymerization. Initiator monolayer on the quartz substrate with different grafted density are immobilized through the chemical vapor adsorption method. The chain length of the grafted polymers can be controlled by polymerization time and initial monomer concentration based on 'living' polymerization techniques. The effects of the grafting density and the chain length on aggregation morphology and the thermotropic liquid-crystalline properties of the resultant polymer brushes are investigated in a systematic manner. Comparative study the difference between the liquid crystal polymer in the polymer brushes and bulk, understanding the relationship between structure and performance, promoting the development and function of the liquid crystalline polymers.

采用化学气相吸附法在石英基底表面固定引发剂基团，选择合适单体，通过表面引发原子转移自由基聚合制备尾接型侧链液晶聚合物刷和甲壳型液晶聚合物刷；通过控制引发剂的接枝密度来调控液晶聚合物刷的表面接枝密度，通过改变"活性"/可控自由基聚合反应时间或单体浓度制备膜厚度不同的液晶聚合物刷；系统研究接枝密度和膜厚度对液晶聚合物刷聚集形态、液晶性质的影响；对比研究液晶高分子在聚合物刷和本体中相结构的差异，深入了解结构和性能间的关系，为推动液晶聚合物的发展及功能化打下良好的基础。

围绕申请课题从四个方面开展工作：1）液晶均聚物的研究是液晶聚合物刷分子设计和合成的依据和保障。通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法，得到三个系列分子量范围较宽、分子量分布较窄的乙烯基对苯二甲酸酯类甲壳型液晶高分子。Poly(BCS)-Br， Poly(MECS)-Br和Poly(MPCS)-Br的液晶性都具有分子量依赖性，当DP分别＞56、135和215时具有热致液晶性。Poly(MPCS)-Br在DP较小的情况下就具有热致液晶性是侧基刚性较大，聚合物主链较伸展的缘故；通过开环易位聚合的方法，得到一系列以聚降冰片烯为主链的液晶高分子，侧链是含有不同数量和取代位置具有烷氧基尾链的联苯介晶基团，仅通过增加介晶基团取代数目由1到3，就可以实现聚合物液晶相发生由SmA —Φr-c—Φh的转变。这是棒状介晶基团的平行排列和在6 ~ 17 nm尺度内烷氧基尾链与联苯介晶基团微相分离共同作用的结果。2）通过化学气相吸附法在石英基底表面固定引发剂基团，分别通过SI-ATRP和SI-ROMP制备甲壳型液晶聚合物刷和尾接型侧链液晶聚合物刷，系统研究了聚合物接枝密度和膜厚度对液晶聚合物刷聚集形态、液晶性质的影响，为探索液晶聚合物新的研究方法及发展新型高分子功能材料打下良好的基础；3）采用两步ATRP方法合成了以聚甲基丙烯酸酯为柔性主链，以半刚性PMPCS为侧链的结构规整且窄分子量分布的新型接枝共聚物，接枝率约为50%。接枝聚合物的液晶性具有分子量依赖性，当侧链PMPCS的分子量低于其均聚物形成液晶相的临界分子量时，接枝聚合物就具有稳定的液晶相，形成六方柱状向列相，枝化点的增加有利于液晶相的形成；4)将刺激响应性的荧光性质引入到界面液晶聚合物刷前，进行了一部分工作的探索。分子材料是指由分子单元组装的三维物质，是近年来最引人注目的一类前沿课题。通过静电纺丝方法，将生色团4-[4-（二甲氨基）苯乙烯基]吡啶引入到聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维基体上，得到的柔性自支撑纳米纤维薄膜表现出快速、明显的湿度敏感性和稳定荧光可逆转换性质；当将具有不同氰基取代的均二苯代乙烯衍生物引入到聚乙烯醇纳米纤维基体上，制备得到的柔性自支撑纳米纤维薄膜，则表现出快速、明显的光致变色和较稳定荧光可逆转换性质，为深入了解光致异构化和光致变色性质提供了一个很好的研究平台，这两类材料有望应用于可擦写存储设备和防伪材料中。