构筑薁烷（双环[5.3.0]癸烷）骨架新方法的研究及其在天然产物全合成中的应用

薁烷（双环[5.3.0]癸烷）骨架广泛存在于多种类型的具有生物活性的天然产物中。探索和发展构筑此类核心骨架环系的新方法有重要的学术意义，并且在天然产物的合成中有广泛的应用价值。本课题拟以苯基烯酮参与的奇异的扩环重排反应为出发点，探索和发展合成薁烷骨架的有效新方法；对不同取代基苯基烯酮反应所得到的稳定中间产物进行分离和结构鉴定，研究取代基效应等，进而对此扩环反应及反应机理进行系统全面的研究；以若干具有重要生理活性的天然产物（如土槿皮酸）为目标分子，开展以此方法为关键反应的全合成研究工作。

薁烷（双环[5.3.0]癸烷）骨架广泛存在于多种类型的具有生物活性的天然产物中。探索和发展构筑此类核心骨架环系的新方法有重要的学术意义，并且在天然产物的合成中有广泛的应用价值。通过项目的实施，我们完成了对不同取代的芳基烯酮与乙氧基乙炔作用构筑多取代薁酮骨架的反应的系统研究，扩大了该反应的底物适用范围，发展了苯硫炔与芳基酰基烯酮生成薁酮的新方法；首次发现了环庚三烯部分有甲氧基取代的薁酮可以重排到螺环化合物，以及再回到薁酮骨架的新反应；对生成降蒈二烯（Norcaradiene）与薁酮(azulenone)骨架的反应机理进行深入系统的研究，提出了重排反应机理，该过程为Woodward对于二苯基烯酮与乙氧基乙炔生成薁酮的机理假设提供了有力的实验证据。在上述工作基础上，从不同取代的薁酮出发，分别发展了简洁、高效、原子经济性地构筑螺[4.5]癸烷骨架和双环[5.3.0]癸烷骨架的新方法，并分别应用于螺环倍半萜菖蒲醇的形式合成以及土槿酸和秋水仙碱的骨架的合成中。