高价双核桥氧铁物种的活化以调控催化氧化性能的研究

In coordination catalysis, dinuclear μ-oxo species generated by self dimerization of high valent transition metal ions is proposed to be the catalyst sink with limited reactivities. Meanwhile activation of dinuclear μ-oxo species by the variety of chemical enviroment will further regulate its reactivity, which is highly suggestive to understanding the mechanism of biological redox enzymes. In our project, dinuclear μ-oxo Iron complex as representive species in both chemical and biological catalytic reactions, are employed as model compound, through which influence of Brönsted acid or Lewis acid will be comprehensively studied on manipulating coordination structure of active species, for instance from diamond core to open core. Single crystal characterization as well as molecular spectroscopy results will provide further clues to clarifying coordination structure of oxidation species and discribing the basic phyisical chemistry parameters，whereas the catalytic reactivity of μ-oxo species will be explored in hydrogen atom abstraction, oxygen atom transfer and electron transfer reactions, respectively. The ultimate goal of this research project is to establish fundamental knowledge for structure-activity relationship of high valent dinuclear μ-oxo species in catalytic oxidation, to avoid catalyst sink in the catalytic circle of transition metal complex and to provide scientific evidence for the mechanism of biological redox enzymes.

配位催化中高价态过渡金属物种自聚、形成反应惰性的双核桥氧物种是制约催化剂反应性能的瓶颈之一，通过化学环境的改变调节配位结构被认为是活化惰性物种的有效途径，也与生物酶的催化机理密切相关。本项目拟围绕化学催化和生物酶催化中极具代表性的双核桥氧铁物种，提出布朗斯特酸或路易斯酸引发反应惰性的钻石结构中心开环、从而提升其催化氧化性能的策略。针对固定配体的配合物作为平台分子，采用直接培养单晶和仪器分析表征相结合的手段研究铁离子配位环境的变化，并在氢原子摘取、氧原子转移以及电子转移三类氧化过程中考查配合物催化剂的反应性能，和配合物的基本物理化学参数相关联，阐明布朗斯特酸或路易斯酸与双核桥氧铁物种的相互作用的本质，进而总结高价态过渡金属双核桥氧物种的配位结构与催化氧化反应性能的构效关系规律。本项目的顺利展开将为改善过渡金属配合物催化材料在催化循环中失活问题提供思路，也为理解生物酶的催化机理提供科学依据。

催化氧化是精细化工、药物合成和环境污染治理的关键技术之一，也在生物代谢过程中扮演着重要角色，反应核心为具有氧化还原活性的金属离子。同时，Lewis acid被认为可以调控过渡金属中心的反应性能（如光合作用的Ca2+等），但机理尚不明了。.本项目主要围绕Lewis acid调控双核桥氧过渡金属物种的结构及催化反应行为展开研究，通过筛选diamond core结构可以稳定存在的两类Fe和Mn物种作为平台分子。在此基础上通过加入Brönsted acid或Lewis acid引发diamond core结构开环转变为open core结构，以实现配位结构的调控，大幅提升了催化氧化反应性能。通过C-H键活化，烯烃环氧化和烯烃异构化三类经典催化反应中进一步研究高价态物种的配位结构和氧化反应性能相关性，发现在C-H活化和烯烃环氧化反应中，促进效果取决于布朗特斯酸的酸性（即pKa值，酸性越强，促进效果越明显）和路易斯酸所带正电荷（正电荷越高，促进效果越好），反应速率常数可提高10倍以上。此外，上述构效关系和Lewis acid协助Fe、Mn配合物催化理念可延展至Ru配合物。发现非氧化还原活性的金属离子可以协助Ru(II)配合物活化分子氧从而得到活性中间体—高价钌氧物种，其作用机理主要体现在Sc3+通过氧桥键与Ru(IV)催化物种形成RuIV=O/Sc3+新的活性物种，使氧气氧化Ru(II)到Ru(IV)的速率大大增加。而在重要化工中间体丁香酚的烯烃异构化反应中，Lewis acid（Mg2+）协助钌配合物可提升催化反应TON达17208。第二金属离子与Ru-H配合物形成OC-Ru-H2-Mn+的桥联活性物种，该物种有利于烯烃异构反应按照金属氢化物的插入-消除机理进行。.上述Lewis acid和过渡金属氧化中心相互作用的构效关系研究，一方面为过渡金属催化剂的设计提供新的思路，提出了提高过渡金属配合物催化效率的方法，避免在催化循环中形成惰性桥氧双核物种提供参考，也为理解生物酶催化中如何通过化学环境的变化调控高价态过渡金属物种的配位结构、从而实现催化性能多样性提供科学依据。基于上述理念，研究团队成功开发了MgO强化的FeCu催化剂用于环境治理的污染物催化氧化降解，取得显著成效。