贵金属团簇/CeO2的界面结构和化学活性对CeO2晶面的依赖性的理论研究

Solid catalysts play important roles in the fields, such as producing sustainable energies and keeping environments clean. The crystal plane exposed on the surface of solid catalysts is a key factor controlling their catalytic performances. Lots of experiments have shown that the catalytic performance of the catalysts of noble-metal clusters supported on CeO2 (noble-metal clusters/CeO2) is strongly dependent on the crystal plane of CeO2, which also preliminarily gains theoretical attention. However, there is an urgent need for further exploring the relevant microscopic mechanisms. By using first-principles calculations based on density functional theory, the current project from the atomic level and the electronic structure will comparatively investigate the adsorption of noble-metal clusters on the three most stable CeO2 surface and clarify the dependence of geometrical and electronic structures of the noble-metal clusters/CeO2 interfaces on the crystal plane of CeO2. Furthermore, we will comparatively investigate the adsorption of the gas molecules involved in the reaction at the noble-metal clusters/CeO2 interfaces and clarify the dependence of chemical activities of the interfaces on the crystal plane of CeO2. The project will provide a theoretical reference for unrevealing the microscopic mechanism behind the dependence of the catalytic performances of the noble-metal clusters/CeO2 catalysts on the crystal plane of CeO2, and has important theoretical value in designing and developing the practical and efficient noble-metal clusters/CeO2 catalysts.

固体催化剂在生产可持续能源和保护环境清洁等领域起着重要作用。暴露在固体催化剂表面的晶面是影响其催化性能的一个关键因素。CeO2负载贵金属团簇（贵金属团簇/CeO2）催化剂的催化性能对CeO2晶面的强烈依赖性得到了大量实验验证及初步理论关注，但是其微观机制仍亟需进一步深入探索。本项目拟利用基于密度泛函理论的第一性原理方法，从原子层次和电子结构方面对比研究贵金属团簇在CeO2三个最稳定晶面的吸附，阐明贵金属团簇/CeO2界面几何结构和电子结构对CeO2晶面的依赖性；进一步对比研究反应相关气体分子在界面的吸附，阐明贵金属团簇/CeO2界面化学活性对CeO2晶面的依赖性。本项目的研究将为揭示贵金属团簇/CeO2催化剂催化性能对CeO2晶面的依赖性的微观机制提供理论参考，对设计和开发实用高效贵金属团簇/CeO2催化剂具有重要理论价值。

CeO2负载的贵金属催化剂的催化性能对CeO2晶面的强烈依赖性得到了大量实验验证及初步理论关注，但是其微观机制仍亟需进一步深入探索。截止目前，本项目利用第一性原理计算深入研究了Pt和Pd原子与CeO2的相互作用对CeO2晶面的依赖性。并进一步深入研究了H2O在负载Au和Pd原子的CeO2上的吸附对CeO2晶面的依赖性。首先，利用DFT+U方法对单Pt原子在CeO2(111)、(110)和(100)表面的吸附进行了对比研究。从计算结果可以推测沉积在CeO2(111)表面的Pt原子容易聚集并形成纳米粒子，而沉积在(110)和(100)表面的Pt原子则不容易形成纳米粒子。Pt原子与三个表面的相互作用强度次序为：(100) > (110) > (111)。这与三个表面的热力学稳定性一致。并且我们发现负载的Pt原子的形式氧化态与其跟O原子的配位数相关。这些结果对于我们理解Pt与CeO2纳米晶之间相互作用的晶面依赖性以及负载的Pt原子的形式氧化态的晶面依赖性具有重要作用。其次，利用DFT+U方法研究了单Pd原子在CeO2三个最稳定晶面的吸附。计算表明，Pd单原子与三个CeO2表面的相互作用强度次序为(100) > (110) > (111)。与(110)和(100)表面相比，沉积在CeO2(111)表面的Pd原子更容易聚集而形成纳米粒子。低覆盖度情况下，在CeO2(111)和(100)表面主要以Pd1+存在，而 Pd在CeO2(110)表面将主要以+2价形式存在。这些研究结果与实验观察一致，可以解释一些重要实验现象。我们进一步对比研究了负载Pd单原子和Au单原子的CeO2(111)和(110) 表面与H2O的相互作用。在Pd/CeO2(110)、Au/CeO2(111) 和Au/CeO2(110)表面，H2O倾向于解离吸附；而H2O在Pd/CeO2(111)表面可能以分子化学吸附和解离吸附态共存。在这些体系表面，负载的金属原子的周围是H2O吸附的活性位。这些研究工作对于Au/CeO2和Pd/CeO2催化的涉及H2O的反应的晶面依赖性具有启示意义。本项目的研究将为揭示CeO2负载的贵金属催化剂的催化性能对CeO2晶面的依赖性的微观机制提供理论参考，对设计和开发实用高效的CeO2负载的贵金属催化剂具有重要理论价值。