不同形貌CeO2负载Cu纳米团簇催化剂的界面结构和WGSR催化机理研究

Cu/CeO2 is a star catalyst used in the field of energy and environment. It shows good catalytic performance for WGSR, but a comprehensive and deep understanding of the Cu-CeO2 interfacial structure at atomic scale, specific reactive site and catalytic mechanism of the Cu/CeO2 catalyst is still lacked. Especially, the quantification of the relationship between metal-support interaction and catalytic activity is not achieved yet. In this project, CeO2 nanorods, nanocubes and nanosheets will be prepared and used as supports for copper loading. The structure and number of oxygen vacancies on the surface of CeO2 supports are regulated by morphology. Next, attentions will be focused on the protocol of loading highly dispersed copper nanoclusters on CeO2 supports. Then, the structure of Cu nanoclusters and Cu-CeO2 interface will be studied thoroughly, and the direct structure informations at atomic scale of Cu species and Cu-CeO2 interface are aimed to be obtained. The adsorption and activation of reactants at different sites would also be investigated to establish the mechanism of catalytic reaction and to quantify the relationship between metal-sopport interaction and catalytic activity. All in all, this project is of great significance to the understanding of metal-support interaction in Cu/CeO2 system from qualitative study to quantitative explanation. It will guide the structural design of the catalyst to improve the active site numbers and intrinsic activity of each site. Also, this research has important reference value for the study of catalyst system formed by other transition metals supported on CeO2.

Cu/CeO2催化剂是应用于能源、环境领域的明星催化剂，其对WGSR具有良好的催化反应活性，但对Cu-CeO2界面结构、反应活性位的具体归属、WGSR发生的具体催化机制还缺乏全面、深入的认识，对金属-载体相互作用与催化性能之间关系的量化阐释仍是一个巨大挑战。本项目拟制备CeO2纳米棒、纳米立方体、纳米片作为负载Cu的载体，通过形貌调控CeO2载体表面的氧缺陷位结构和数目，并开展高分散铜催化剂负载工艺的研究，构筑高分散纳米团簇Cu/CeO2催化剂，重点开展对Cu纳米团簇和不同Cu-CeO2界面结构的研究，着重考察Cu物种及Cu-CeO2界面具有原子分辨率的直接结构信息，考察不同位点对反应物分子的吸附和活化以确立催化反应机制，并量化金属-载体相互作用与催化活性之间的关系。本项目对于Cu/CeO2体系中金属-载体相互作用的认识由定性到定量的推进，对其他过渡金属/CeO2体系的研究也具有重要意义。

CeO2具有良好的氧化还原性能，其作为催化剂活性组分或载体广泛应用于水汽变换、甲醇合成、一氧化碳氧化等催化反应。本项目针对CeO2基催化剂，首先通过调控CeO2纳米催化剂的制备条件，得到纳米棒、纳米粒子、纳米立方体、纳米片等不同形貌的纳米材料，使其暴露原子排布不同的晶面，进而调控负载组分与CeO2载体的相互作用，并考察了其在不同催化反应中的构效关系。首先针对高分散Cu纳米团簇负载于CeO2载体构成的Cu/CeO2催化剂进行了研究。通过在强碱性条件下原位生成铜酸负载于CeO2载体的方法，分别在CeO2纳米粒子和纳米棒上负载得到高分散Cu纳米团簇催化剂。对不同形貌纳米CeO2负载的Cu/CeO2催化剂进行了催化反应动力学测试，通过分析反应动力学数据，结合红外表征结果，对催化活性位进行了具体归属，阐明了高分散纳米团簇Cu/CeO2催化剂对WGS和甲醇合成反应的具体催化作用机制，并结合Cu-CeO2界面原子结构，对不同形貌Cu/CeO2催化剂的催化活性与金属-载体相互作用的关系进行了阐述。另外，作为对比研究，进一步通过沉积沉淀法制备得到负载于不同形貌载体上的PdO/CeO2催化剂，并对Pd-CeO2催化剂上Pd物种和Pd-CeO2界面的原子结构及化学环境进行了深入研究，表明不同形貌CeO2暴露的不同晶面与Pd物种具有不同程度的金属-载体界面相互作用，造成Pd物种的分散度、还原性和化学状态亦不同，其对化学计量比氧存在下CO+NO反应的催化性能存在形貌依赖效应。本项目研究对于CeO2负载金属催化剂体系的界面原子结构及金属-载体相互作用的认识从定性深入到定量，且发现Cu/CeO2催化剂对于CO/H2制甲醇反应有优于商业Cu/Zn/Al2O3催化剂的活性和稳定性，具有良好的应用前景。