3d过渡金属与贵金属共掺杂CeO2高活性晶面的可控构筑及其催化性能研究

It is of great meaning to industrialize the efficient synthesis of aromatic aldehydes under mild conditions through the directional design of the catalyst composition and structure with improved dispersibility and stability of active centers. This project proposes for the first time a new idea of constructing highly active crystal planes of 3d transition metals (Cr, Mn, Fe, etc.) and precious metals (Pd, Au, etc.) co-doped CeO2 nanocrystals. The synergistic effects among 3d transition metals, precious metals and Ce, and the high surface energy and low oxygen vacancy formation energy of highly active crystal plane can increase the oxygen vacancy defect concentration and the transfer ability of electrons and ions in doped CeO2, which could enhance the catalytic oxidation performance of aromatic alcohol and recycling stability at low temperatures. By adjusting the exposed crystal planes of the doped CeO2 oxides, the association mechanism between the reaction conditions (e.g., the types and amounts of 3d transition metal and noble metal elements) and the exposed crystal planes will be further studied to develop novel catalysts with integrated advantages of low reaction temperature, high catalytic performance, excellent cycling stability and low cost, with aim to promote their practical application in the field of selective oxidation of aromatic alcohols.

通过催化材料组成及结构的定向设计，提高催化活性中心的分散性及稳定性，实现温和条件下芳香醇的高效转化及芳香醛的高选择性对工业化高效合成芳香醛具有重要意义。本项目首次提出构筑3d过渡金属（Cr，Mn，Fe等）与贵金属（Pd，Au等）共掺杂CeO2纳米晶体高活性晶面的新思路，借助3d过渡金属、贵金属及Ce元素之间的协同作用，以及高活性晶面的高表面能及低氧空穴形成能等优势，提升掺杂CeO2中氧空位缺陷浓度及电子、离子的传输能力，提升低温下对芳香醇的催化氧化性能及循环稳定性。通过调控掺杂CeO2氧化物晶体暴露的晶面，深入研究3d过渡金属与贵金属元素种类、用量等反应条件与暴露晶面之间关联机制，开发一类兼具低反应温度、高催化性能、高循环稳定性及低成本等优势集成的新型催化材料，并推动其在芳香醇选择性氧化领域的实际应用。

本项目拟通过催化材料组成及结构的定向设计，提高催化活性中心的分散性及稳定性，实现温和条件下芳香醇的高效转化及芳香醛的高选择性。具体通过共沉淀法、水热法、原位沉积法、原位还原法等方法制备了多种具有特殊形貌和组成的纳米催化材料，分别构建了多种过渡金属、贵金属或过渡金属与贵金属共掺杂CeO2催化材料（如Ce1-xCuxO2，Ce1-x-yCrxPtyO2, Ce1-xAuxO2, Ce1-x-yMnxAuyO2, Ce1-x-yCrxPdyO2），多种CeO2修饰的尖晶石基氧化物催化材料（如MnCo2O4@CeO2, Co3O4@CeO2, CuFe2O4@CeO2），以及多种MOFs和COFs基催化材料（如MIL-125-NH2@Ag@COF，UiO-66-NH2@Au@COF，Cu-doped MIL-125-NH2，MIL-125-NH2@Pt，COF@CdS）。选择芳香醇、苄胺、芴等有机小分子为底物，进行了热催化或光催化选择性氧化反应，制备得到了转化率高、选择性优异、循环性能优异等特点的系列新型纳米催化材料。研究了金属掺杂量、CeO2负载量等参数对催化性能的影响规律，明晰了掺杂金属种类与CeO2基体、CeO2与尖晶石氧化物的相互作用关系，揭示了CeO2与掺杂金属或被修饰尖晶石氧化物的匹配规律并实现了催化性能的最优化。获得了十余种温和条件下底物转化率>90%，目标产物选择性>99%，实验室循环寿命>5次的新型催化材料。.依托以上研究成果总计发表学术论文27篇，其中Coord. Chem. Rev.，ACS Catal., Sci. China Chem.等期刊论文21篇（第一标注）；发表会议4篇；以第一申请人申请国家发明专利5项，已授权3项；申请人由讲师晋升为副教授；联合指导博士生研究生4名，联合指导及独立指导硕士研究生10名。