杂原子掺杂调控石墨烯限域 MN4（M = Fe, Co, Ni）单原子催化剂性质的理论研究

In recent years, single-atom catalyst (SAC) is one of the hottest topics in the catalysis and material research fields. Catalyst of MN4 confined in graphene (Gr-MN4, M the central transition metal atom) is an important member of SACs. Doping is an important means to tune the electronic structure and the physical and chemical properties of materials. The aim of the current project is to theoretically design novel SACs based on Gr-MN4 by the means of heteroatom doping. For this, by using density functional theory calculations, the current project will investigate the modulation of the stability, electronic structure, and chemical and catalytic activities of the Gr-MN4 SAC (M = Fe, Co, Ni) by substituting heteroatoms for N atoms. The project will first study the stability and electronic structure of the heteroatom doped Gr-MN4 SACs and clarify the mechanism for the effect of the heteroatom doping on the electronic structure of the central metal atom of the catalyst. Furthermore, we will investigate the chemical and catalytic activities of the heteroatom doped Gr-MN4 SAC and clarify the relationship between the catalyst’s activity and the electronic structure of the central metal atom. The project will provide a theoretical reference for revealing the microscopic mechanism for the property modulation of the Gr-MN4 SAC by heteroatom doping, and has important theoretical value in experimental development of novel graphene-based SACs.

单原子催化剂是近几年催化和材料研究领域的一个热点。石墨烯限域MN4（Gr-MN4，M为中心过渡金属原子）催化剂是其中的重要一员。掺杂是调控材料电子结构和物理化学性质的重要手段。本项目旨在利用杂原子掺杂的方式理论设计基于Gr-MN4的新型单原子催化剂。为此，拟利用密度泛函理论计算研究杂原子掺杂替代N原子对Gr-MN4（M = Fe, Co, Ni）单原子催化剂的稳定性、电子结构、化学活性和催化活性的调制。本项目将首先研究杂原子掺杂Gr-MN4单原子催化剂的稳定性和电子结构，明确杂原子掺杂对催化剂中心金属原子电子结构的调制机制；并进一步研究杂原子掺杂Gr-MN4单原子催化剂的化学活性和催化活性，阐明催化剂的活性与中心金属原子电子结构之间的关系。本项目的研究将为揭示杂原子掺杂调控Gr-MN4单原子催化剂性质的微观机制提供理论参考，对实验开发新型石墨烯基单原子催化剂具有重要的理论价值。

单原子催化剂是指过渡金属以单原子形式高度均匀地、稳定地沉积分散在合适的固体衬底上所形成的催化剂。单原子催化剂具有活性高、选择性好及金属利用率高等优点，在电化学催化、光催化、氧化反应、加氢反应及水煤气变换等领域都具有广泛应用，是目前催化领域的研究热点之一。石墨烯限域MN4（简称为Gr-MN4，M为中心过渡金属原子）体系是一种重要的单原子催化剂。掺杂是调控材料电子结构和物理化学性质的重要手段。通过掺杂改变锚定在固体衬底上的过渡金属单原子的配位环境，从而可以实现对过渡金属单原子的几何结构和电子结构的调制。进一步，对锚定的过渡金属单原子的配位环境进行调制可以实现对单原子催化剂的催化性能的调控和优化。我们的工作主要利用第一性原理计算，探索利用杂原子掺杂的方式改变过渡金属单原子的配位环境，理论设计基于Gr-MN4的新型单原子催化剂，揭示单原子催化剂的结构与性能之间的关系。在本项目的支持下，我们研究了限域在石墨烯双空位内的单原子催化剂的稳定性、电子结构和一氧化碳氧化活性；探索了过渡金属原子掺杂C3N的电化学析氢反应活性，探讨了不同配位对过渡金属单原子催化剂的稳定性的影响；探索了负载在石墨二炔上的过渡金属单原子、双原子和三原子催化剂的电化学氮气还原反应性能；研究了杂原子掺杂对负载在石墨烯上的钴单原子催化剂的稳定性、吸附特性和一氧化碳催化活性的影响；研究了C3N负载的单原子催化剂催化电化学二氧化碳还原反应的性能；探索了负载在石墨二炔上的过渡金属异核双原子催化剂的电化学氮气还原反应性能，探讨了不同过渡金属元素的协同作用。另外，在本项目的支持下，我们还积极进行了其他方面的研究工作。我们的研究工作为揭示杂原子掺杂调控单原子催化剂性质的微观机制提供理论参考，对实验开发新型单原子催化剂具有重要的理论价值。