应变对二氧化铈基催化剂的电子结构和催化活性调制作用的理论研究

Metal oxide-based catalysts play a very important role in lots of fields, such as new energies, novel materials and environmental protections. Lattice strain is one of the effective strategies to modify the electronic structure of a material, and thus its physical and chemical properties. In recent years, lots of experimental and theoretical studies suggest that strain should be an effective method to modulate the electronic structure and catalytic activity of metal oxide-based catalysts. The problems to be clarified urgently are: how the strain modulates the behavior of the oxygen vacancies on the metal oxide surfaces, the interaction between the small gas molecules in the catalytic environments and the metal oxide surfaces, and the adsorption of the metal atoms on the metal oxide surfaces. In this project, CeO2 as a typical metal oxide catalyst is selected to unravel the above-mentioned problems by using first-principles calculations based on density functional theory. The research will help to understand the possible role of lattice strain in modulating the electronic structure and catalytic activity of the metal oxide-based catalysts.

金属氧化物基催化剂在新能源、新材料、环境保护等领域起着重要的作用。晶格应变是调制材料电子结构和物理化学性质的一种重要手段。近年来大量研究表明，应变应当能够有效调制金属氧化物基催化剂的电子结构和催化活性。其中仍存在以下问题亟待阐清：应变如何调制金属氧化物表面的氧空位行为；应变如何影响催化环境中的气体小分子与金属氧化物表面的相互作用；应变如何改变金属原子在金属氧化物表面上的吸附性质。本项目将以典型的金属氧化物催化剂CeO2（二氧化铈）为例，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算来研究上述问题。该项目的研究能够帮助人们认识晶格应变在调制金属氧化物基催化剂的电子结构和催化活性等方面所起的可能作用。

金属氧化物基催化剂在生产清洁能源和保护环境等领域起着重要的作用。晶格应变是调制材料电子结构和物理化学性质的一种重要手段。近年来大量研究表明，应变应当能够有效调制ceria基催化剂的电子结构和催化活性。截至目前，本项目利用第一性原理计算深入研究了应变对ceria(111)表面氧空位形成能和氢原子吸附等的调制作用，相关成果发表在国际期刊上。在ceria(111)表面形成一个氧空位后，氧离子所释放的电子能够局域在两个表面铈离子上，并且共有三种局域模式。通过计算，我们发现在-3%至3%应变范围内，三种电子局域模式的氧空位形成能都随着晶格常数的增大而减小。因此在我们考虑的应变范围内，氧空位形成能在-3%应变时最大，而在3%应变时最小。这个结果表明，当处于热力学平衡态时拉伸应变下的ceria(111)表面将会有更多的氧空位以及还原的铈离子。氧空位形成能随晶格应变的变化在一定程度上可以用电子密度图和电子态密度图来说明。电子密度图显示在拉伸应变下，铈和氧原子之间的电子密度重叠减弱，而在压缩应变下电子密度重叠增强。因此在拉伸情况下铈-氧键减弱，而在压缩应变下铈-氧键增强。从电子态密度图上也可以得到相似的结论。这些可以很好地解释ceria(111)表面氧空位形成能随应变的变化。我们还进一步研究了应变对ceria(111)表面的化学活性的调制作用。在不同应变程度的ceria(111)表面上吸附H原子发现，拉伸应变增强了H和表面之间的相互作用，而压缩应变则减弱了H和表面之间的相互作用。能量上，H吸附所释放的热量随表面应变增加而单调增加。因为表面氧空位形成能的减小意味着表面氧化活性的增强，所以这个结果与表面氧空位形成能的变化趋势是一致的。我们的研究结果成功的呈现了应变对ceria表面氧空位和氧化活性的调制作用，能够帮助人们认识晶格应变在调制金属氧化物基催化剂的电子结构和催化活性等方面所起的可能作用。