基于有机硒化合物的通用型活性自由基聚合调控体系研究

This proposal is aimed to developing universal mediator based on the organo-selenium compounds for the living polymerization of both the conjugated and unconjugated vinyl monomers.It was found from the preliminary work that the substitution groups in organo-selenium mediator showed as a crucial factor for their perfomance in living free radical polymerization. By changing the substitution groups in organo-selenium compounds from N,N-diethyl to ethoxy, the compounds showed corresponding controllability migration from conjugated monomers to unconjugated monomers.Such interesting results inspired us to carry out detail work for the investigation of the effect of substitution groups structure on the organo-selenium compounds properties using as the mediator for living free radical polymerization. The basic rules for the structure selection in organo-seleium for the living free radical polymerization of specific monomer will be figured out. Based on the rules, structure of the organo-selenium compounds will be optimized for the developing of universal mediator. By using these universal mediator, block copolymers consisted with conjugated and unconjugated monomers was proposed to synthesize under the controlled manner. The rules and conditions for the preparation of such kind block copolymer will be optimized. Compared with the existing living free radical polymerization techniques, the current proposal showed advaces in: 1) well stability of the mediator compared with the organo-tellerium compounds; 2) mild polymerization conditions and easy for handle procedures compared with the organo-sulfur mediators; 3) advaces in the design and synthesis of selenium-containing polymers, which was reported as the interesting enzyme-responsive polymers showed potentially application as bio-related materials.

本项目拟通过调节并优化有机硒化合物中的取代基结构，发展一种可以同时进行共轭和非共轭乙烯基单体活性自由基聚合的调控试剂；建立有机硒化合物调控的活性自由基聚合体系；利用通用型有机硒化合物调控剂开展聚合物合成设计，制备由共轭和非共轭乙烯基单体组成的嵌段共聚物。通过本项目的研究，可以发展和丰富活性自由基聚合研究，并通过扩大聚合方法的单体适用面，提升活性自由基聚合方法的操作便利性，简化复杂聚合物合成步骤，为聚合物合成方法提供新途径。相对于已有活性自由基聚合体系，该项目开展的研究具有调控剂制备过程简便、聚合条件温和便利、可适用单体面广等优点。

自由基聚合是高分子合成中十分重要的合成方法。活性自由基聚合方法以及通过活性自由基聚合方法制备功能性聚合物的相关研究是高分子化学领域中的研究热点之一。文献调研发现氧族元素，如硫和碲，均可以作为优异的调控试剂活性原子。然而，使用有机硒化合物作为调控试剂进行乙烯基单体的聚合调控却非常少。同时，含硒功能高分子材料也表现出独特的功能性。例如，二硒醚结构表现出过氧化物酶的催化过程。本课题组研究发现，在化合物中引入硒代羰基化合物后，其进行自由基聚合调控的性能得到了提升。本项目在此基础上，开展了如下工作1）通过研究有机硒化合物结构与聚合调控行为间的关系，发展一类通用型有机硒调控试剂，同时适用于共轭和非共轭乙烯基单体的自由基聚合；2）通过聚合行为的考察，建立有机硒调控剂结构与单体种类的聚合影响规律，丰富和发展有机硒存在下的活性自由基聚合研究；3）运用通用型有机硒调控剂进行聚合物结构设计，制备含硒功能高分子。通过项目研究取得的主要研究结果总结如下：A、利用量子计算方法作为指导，通过对硒代化合物结构的优化，发展了二硒醚和二硒代羰基化合物两种可用于实现乙烯基单体活性自由基聚合的调控试剂，其一方面表现出良好的稳定性，同时由其构成的聚合体系组分简单，所得聚合物具有端基功能度高（接近100%）等特点。使用含硒化合物作为调控剂，可以进一步利用独特的有机硒化学反应，通过高效的胺解、氧化反应，实现丰富的聚合物端基结构调控，为聚合物的端基功能化提供了一种高效实现方法；B、基于对对含硒化合物在活性自由基聚合中的应用研究，发展了制备具有可控结构的含硒聚合物，进一步对所得含硒聚合物的性能开展了初步的研究。结果发现，通过对含硒聚合物的结构调控，可以有效实现多重敏感聚合物材料的制备。这些研究结果一方面推动活性自由基聚合方法学的研究，另一方面也实现了含硒聚合物材料的结构设计与精准合成。