有机Te和Bi化合物调控的光活化可控自由基聚合研究

可控自由基聚合(CFRP)是精确控制聚合物结构的重要技术，但如何提高聚合速率，仍然是一大挑战。UV-vis光引发的自由基聚合，是解决这一问题的重要和有应用前景的方法。CFRP的关键，是建立链增长活性种与休眠种之间的动态平衡。目前基于C-O和C-S键的光引发CFRP,仍然有明显的活性种不可逆失活。其主要原因是稳定自由基与链增长活性种的活性不匹配，生成的休眠种不易再活化。我们提出以链转移常数大的有机Te和有机Bi化合物为光聚合的链转移剂，建立光活化的增长链与休眠种的动态平衡。特点是生成的休眠种中心是弱的C-Te或C-Bi键，活化速率大于以C-O和C-S键为中心的休眠种。主要的研究内容为：(1)Te和Bi链转移剂的结构设计和合成；(2)Te和Bi链转移剂调控的光聚合机理；(3)Te和Bi调控的光聚合动力学及产物结构。开发Te和Bi化合物调控的室温紫外/可见光活化的快速可控自由基聚合新方法及应用。

开展了三方面的工作：（1）有机碲化合物的合成及其调控的活性自由基聚合（CRP）；（2）有机硒醚对自由基聚合的调控作用；和（3）以fac-[Ir(ppy)3]为催化剂的可见光CRP。主要成果如下： .1. 提出了一种在敞开体系中实现有机碲调控的CRP的方法（马育红等，CN 103113278A）。包括以PS-Li齐聚物链合成大分子有机碲链转移剂，以及单釜有机碲化合物合成和实现CRP的工艺。以未纯化的2-苯基碲基异丁酸乙酯为调节剂，实现了苯乙烯和丙烯酸丁酯的CRP，聚合产物的Mn与单体转化率呈线性且经过原点，Mw/Mn<1.2。用单釜工艺制备了纯净的PS-b-PBA （Yuhong Ma et al.Polym. Bull.,revised）。.2. 发现二苯基二硒醚和不对称结构的丁基芴基硒醚能显著降低偶氮类和过氧化物引发的甲基丙烯酸酯和苯乙烯聚合的反应速率，聚合产物的Mw/Mn<1.3，但Mn不随单体的转化率增长。.3. 研究了fac-[Ir(ppy)3]为催化剂的可见光CRP，利用双官能团引发剂，实验了MMA和甲基丙烯酸三氟乙基酯（TFEMA）的CRP，Mn与单体转化率成过原点的直线。利用单釜工艺，制备了纯净的PMMA-b-PTFEMA(Yuhong Ma, et al. Marcomol. Chem. Phys., 2013,214(22), 2624-2631）。.4. 研究了溶剂对fac-[Ir(ppy)3]为催化剂的可见光CRP的影响，发现在苯甲醚溶剂中对MMA单体，甲基丙烯酸炔丙酯(PMA)，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合控制能力更强。实现了PMA的CRP，在单体转化率达到90-95%时，产物的Mw/Mn才开始增大和产生凝胶。.5. 提出了以fac-[Ir(ppy)3]为催化剂，将可见光CRP与“Thiol-yne Click”相结合，利用单釜工艺对聚合物进行功能化的方法。实现了在LDPE膜上接枝PPMA,然后引入巯基，继而固定了荧光剂（Yuhong Ma， et al. Subnitted to Langmuir.）。