喀斯特地区酸性矿山废水中羟自由基产生机制及其氧化效应

Hydroxyl radical (•OH) is one of the most reactive oxidant in the nature and can unselectively oxidize most of organics and redox-sensitive elements, therefore affecting the fate and transport of contaminants to a greater extent. The flux of iron-rich acid mine drainage (AMD) in the karst region is prone to generation of hydroxyl radical (•OH), however, little is known about the mechanisms of •OH generation and its oxidative implications for the fate of contaminants in AMD. The overarching objective of this research is to provide the generating mechanisms of •OH in AMD in the karst region. The wild evidence of •OH generation will be obtained through field investigations along with AMD flow taking arsenic-rich AMD in Guizhou province as the research subject. We will identify the relative contribution and mechanisms of action of microorganism, oxidation of Fe(II) and photocatalysis by conducting control experiments, microbial community structure analysis and microstructure characterization technique. Ultimately, the arsenic was selected to assess oxidative implications of •OH as a typical pollutant. The findings from this research will provide fundamental knowledge for understanding of the transport and transformation of heavy metals in AMD, and further offer a scientific guidance to environmental remediation in AMD polluted area.

羟自由基（•OH）是自然环境中氧化性最强的活性氧化物之一，它可以无选择性地氧化绝大多数有机物和对氧化还原敏感的元素，从而能显著地影响污染物的迁移转化和环境归趋。喀斯特地区富铁酸性矿山废水（AMD）的流动过程非常有利于•OH的产生，但是人们对此过程中•OH的产生机制及其引起的物质氧化效应却缺乏认识。为此，本研究将围绕“喀斯特地区AMD中•OH的产生机制”这一关键科学问题，以贵州高砷AMD为研究对象，通过野外调查与实验相结合的方法，获取AMD流动过程中•OH产生的野外证据；通过室内控制实验、微生物群落结构分析与微观结构表征技术相结合阐明微生物、Fe(II)化学氧化、光催化对•OH产生的相对贡献和作用机理；在此基础上以砷为典型污染物，评价•OH的氧化效应。研究成果将为全面认识AMD中重金属元素的迁移转化提供新的理论基础，为AMD污染区的环境修复提供科学指导。

喀斯特地区广泛分布的碳酸盐岩与酸性矿山废水（AMD）反应，能提高AMD的pH，使Fe(II)快速被氧气氧化，产生羟自由基（•OH）等活性氧化物种和铁（氢）氧化物，从而促进As、Sb等低价重金属元素的氧化、沉积，改变重金属元素在AMD中分布规律。为此，本项目以贵州省兴仁县猫石头水库高砷AMD为研究对象，通过野外调查与室内模拟实验相结合探究喀斯特地区AMD中•OH产生机制及其影响因素；在此基础上以砷和锑为典型污染物，评价•OH的氧化效应。研究结果显示，猫石头水库的AMD（24.24 mg/L Fe(II)）在约50 m的流经距离内产生了24.6 μmol/L的•OH。在此过程中，微生物分泌的胞外聚合物（EPS）、Fe3+都可促进Fe(II)被O2氧化产生•OH。EPS富含羧基和羟基等负电性官能团可与Fe(Ⅱ)络合，促进Fe(II)被O2氧化产生•OH；同时，EPS还可将Fe3+还原为Fe2+，从而提高•OH的产量。在喀斯特地区的AMD，低流速和高pH有利于Fe(II)被O2化学氧化产生活性氧化物种(如O2•-、•OH和Fe(IV)等)和铁（氢）氧化物，促进As(III)、Sb(III)被氧化、沉积；而Fe(II)为100~500 mg/L时，不同的Fe(II)浓度对As(III)、Sb(III)的氧化沉积无显著影响。通过对沉积物中As、Sb的赋存状态分析发现，As、Sb从AMD转移至固相中后，主要与铁（氢）氧化物共存。沉积物中的As和Sb主要以无定型铁（氢）氧化物共沉淀态为主，其次为强吸附态、离子结合态；As和Sb的三种赋存形态中，均分别以As(V)和Sb(V)为主。AMD在地表迁移过程中，总As和As(III)都随AMD迁移距离的增加而迅速降低，且总As与Fe(II)浓度表现出较好的相关性，尤其是在AMD出口附近更为显著。通过室内控制实验发现，在无其它环境介质作用下，AMD中的As(III)主要被微生物氧化，其氧化速率非常缓慢。在AMD形成初期，土壤中的碳酸盐岩促进Fe(II)快速氧化产生活性氧化物种和铁（氢）氧化物，加快As(III)的氧化、沉积过程。在AMD形成的后期，As(III)主要被附着在沉积物上的微生物氧化，进而被铁（氢）氧化物吸附去除。本项目研究成果为全面认识喀斯特地区AMD中重金属元素的迁移转化提供新的理论基础，为AMD污染区的环境修复提供科学指导。