近红外光调控的“活性”自由基聚合体系的构建

Photo-controlled “living” radical polymerization (LRP) is becoming a new developing method due to their unique superiorities including simple operation, mild condition, low cost, less side-effects, spatial and temporal control, and so on. However, most of the reported LRPs, which operated in the presence of blue light or UV light, have difficulties in a large-scale process due to weak penetration and inhomogeneity of light irradiation in polymerization solution. Considering the advantage of strong penetration of near-infrared (NIR) light, this project will aim at developing a series of green LRPs with the capacility of penetrating 5-14 cm thickness medium under irradiation of NIR light at room temperature. This strategy is based on the synthesized various NIRs, including NIR organocatalysts, NIR ATRP initiators, NIR RAFT agents, NIR upconversion nanoparticles and NIR carbon quantum dots, as internal boost. The detailed polymerization mechanisms can be established at the same time. In addition, by combination of screening polymerization components and optimizing polymerization conditions, we can also develop a quick, continuous, large scale controlled macromolecular synthesis strategy and in-situ synthesis of biomaterials in vivo under irradiation of NIR light at room temperature, which providing theoretical basis for large scale and rapid implementation of this strategy.

光控“活性”自由基聚合（LRP），因其具有操作简便、反应条件温和、成本低、副反应少、空间和时间可控等优点，是LRP发展的新方向。但现有的光控LRP大多数在蓝光或者更短波长的UV下进行而导致光的穿透能力弱使聚合溶液内部辐射不均匀，故而存在难于实施大规模化生产的致命问题。基于近红外光特有的穿透能力强的优势，本项目通过设计、合成各种不同结构的近红外光调控剂（包括近红外有机催化剂、近红外ATRP引发剂、近红外RAFT试剂、近红外上转换纳米粒子以及近红外碳量子点等）在室温近红外光照条件下构建一系列具有穿透一定厚度介质能力（5~14cm）的绿色LRP新体系、提出新的聚合机理。通过对聚合组分的筛选和聚合条件的优化有望为可控聚合物的快速、连续规模化生产以及生物材料在生物体内原位合成提供一种室温近红外光调控的LRP新技术，为光控“活性”自由基聚合规模化快速实施提供理论基础。

可逆-失活自由基聚合（Reversible-Deactivation Radical Polymerization, RDRP）（IUPAC建议采用RDRP替代“活性”自由基聚合），尤其是近红外光调控的RDRP，因其具有操作简便、反应条件温和、成本低廉、长波长及低能量、副反应少、穿透能力强以及时空可控等诸多优点，是光控RDRP的最新发展方向。本项目在可见光控RDRP研究基础上，打破了传统的必须有光催化剂存在才能进行NIR光控聚合的惯例，发展了一种没有NIR光催化剂存在下具有光穿透能力强的“极简”NIR光诱导碘调控RDRP体系并提出了新的聚合机理；合成了含有NIR光催化功能的单体进行NIR光调控下的RDRP共聚合，建立了具有永久NIR光催化功能的水溶性聚合物的可控合成策略，为其在原位生物组织工程中的应用提供了可能性；利用克酮酸菁染料具有良好的NIR光热转换性能的特点，设计合成了具有可改性官能团的克酮酸菁染料并成功建立了基于NIR光热转换的间壁式换热器原理作用下的RDRP新体系，同时拓展到具有NIR功能材料（如NIR光控的温敏性水凝胶等）的制备及应用中，为近红外光调控的RDRP体系的构建及其应用提供了范例及理论基础。在项目基金的资助下，在Angewandte Chemie International Edition，Science China Chemistry, ACS Macro Letters, Polymer Chemistry, European Polymer Journal以及Macromolecular Rapid Communications等主流杂志上发表SCI源期刊研究论文11篇，SCI综述论文1篇，正在投稿SCI源期刊论文3篇；获得授权中国发明专利7件，在审美国发明专利2件、澳大利亚发明专利1件以及中国发明专利3件；获得省部级科学技术一等奖1项；参加国内学术会议2人次；培养博士生3人，其中1人已顺利毕业，2人在读；硕士研究生7人，其中5人已顺利毕业，2人在读。圆满完成项目的预期目标。