基于有机催化剂的活性自由基/开环协同聚合动力学研究

Functional block copolymers are widely utilized in drug delivery, biomimetic materials, surfactant and other fields attributed to their designed structure, composition and functional segments. However, their applications are forbidden or limited in some areas, such as cosmetics, food and packing bags owing to the sophisticated processes of polymerizations and the unremoved metallic ions from catalysts in products. This proposal aims to address this issue and demonstrate a synergetic polymerization of living radical polymerization and ring opening polymerization via organocatalyst to simply prepare biocompatible block copolymers, where the metallic catalyst is not used. We are going to synthesize a bifunctional initiator: one site can initiate living radical polymerization (LRP), the other is available for the ring opening polymerization (ROP). Using this initiator and organocatalyst, we are going to develop synergetic polymerization of living radical and ring opening to achieve the structure control of the functional block copolymers. The kinetic study based on synergetic polymerization via organocatalyst will be carefully investigated. It is expected to provide new concepts of synergetic polymerization via organocatalyst and a new method for simply synthesizing functional block copolymers which should be used as drug delivery and biomimetic materials.

功能性嵌段共聚物由于具有分子结构与组成可设计和两嵌段性能各异等优点被广泛应用于药物缓释、仿生材料和表面活性剂等领域，然而聚合步骤复杂以及聚合中使用的金属催化剂难以去除是制约其发展的主要瓶颈。本项目基于一种有机催化剂催化活性自由基/开环协同聚合，达到一步快速合成无金属催化剂残留（生物相容性好）功能性嵌段共聚物的目的。通过设计合成双引发位点的引发剂（一个作为自由基聚合的引发位点，另一个作为开环聚合的引发位点），探索以有机小分子作为共催化剂，构建活性自由基/开环协同聚合的体系，调控功能性嵌段共聚物的结构。期望通过深入系统研究，明确协同聚合的动力学过程，提出一种有机催化剂催化活性自由基/开环协同聚合制备功能性嵌段共聚物的新方法，为未来开展药物释放材料以及仿生材料的功能性嵌段共聚物研究奠定基础。

功能性嵌段共聚物由于具有分子结构与组成可设计和两嵌段性能各异等优点被广泛应用于 药物缓释、仿生材料和表面活性剂等领域，然而聚合步骤复杂以及聚合过程使功能性嵌段共聚物由于具有分子结构与组成可设计和两嵌段性能各异等优点被广泛应用于 药物缓释、仿生材料和表面活性剂等领域，然而聚合步骤复杂以及聚合过程使用的金属催化剂难以去除是制约其发展的主要瓶颈。本项目通过设计合成双引发位点的引发剂，以一种小分子有机催化剂催化活性自由基/开环协同聚合，达到一步快速合成生物相容性好的功能性嵌段共聚物的目的。系统研究了三类有机小分子作为共催化剂催化活性自由基/开环聚合的协同聚合的基本规律，评价了聚合体系的可控程度，确认了聚合物的嵌段结构。主要内容如下：1. 以CuBr /DBU为催化剂。通过三种技术路线系统研究了CuBr /DBU催化原子转移自由基/开环协同聚合体系，均得到了分子量和分布可控，结构明确的嵌段共聚物。2. 以有机胺和超强碱为催化剂。分别研究了TEA、PMDETA等有机胺及DBU、TBD等超强碱催化原位溴碘转换的活性自由基/开环聚合体系，成功获得了分子量和分布可控，结构明确的嵌段共聚物。3. 以有机酸（三芳基六氟磷酸硫鎓盐）为催化剂。三芳基六氟磷酸硫鎓盐是一种有机小分子盐，但是在紫外光照下发生重排后会放出氢离子，体系呈酸性，所以三芳基六氟磷酸硫鎓盐既可以催化原子转移自由基聚合也可以催化开环聚合，可以协同催化，实现了真正的一锅法同时聚合两种单体，链的两端同时生长得到了分子量和分布可控、结构明确的嵌段共聚物。本项目提出的一种有机催化剂催化活性自由基/开环协同聚合制备功能性嵌段共聚物的新方法，不仅是高分子合成化学的新发展，而且不含重金属、体系简单、成本低廉、适用范围广和聚合条件温和，为未来开展药物缓释材料以及仿生材料的功能性嵌段共聚物研究奠定基础。