芳环稠合、中心修饰扩展卟啉的合成及其光物理性质和配位化学性质研究

扩展卟啉光电性质和配位化学性质比卟啉更加丰富，在生物、医药、信息、通讯、能源等许多领域已初步展现诱人的应用潜景。但因分子结构复杂、合成难度高，扩展卟啉的研究尚处起步阶段，结构功能关系的研究相当不足，分子设计缺乏依据。尤其是对卟啉"光谱红移"产生巨大影响的"芳环稠合"修饰手段，对扩展卟啉的影响未见报道。我们主要研究两方面：一、探索一系列芳环稠合、中心修饰的新型扩展卟啉Rubyrin 2(六个五元环)和C8(八个五元环)设计合成；二、通过实验数据和理论分析，揭示"环扩展"、"芳环稠合"和"中心修饰"等各种分子设计手段对"光谱性质"和"配位化学性质"的影响规律，为进一步分子设计提供依据。通过本工作，在光谱显著红移的近红外、甚至红外波段，探寻一系列对阴离子和生物小分子具有识别作用的染料候选化合物。

本项目主要以构筑红色-近红外吸收和荧光发色团为目标，研究π共轭范围、分子平面性、杂原子修饰等结构因素对分子光物理性质的影响规律，通过合成卟啉及其类似物，探索电子光谱红移的新分子结构，并探索其在生物体系内外作为分子、离子荧光传感器的应用。. 利用芳环稠合、16族元素杂原子（O、S、Se）中心取代、meso-Ph取代等手段对卟啉的周边空间拥挤程度、分子平面性、电子结构、HOMO和LUMO能级等进行系统而精细的调整，合成了一系列（14个）新的卟啉类分子，如下图，找到了多个吸收最大峰（B峰）位于500-579 nm之间，Q峰在800-918 nm之间，荧光发射最大峰位于831-986 nm波段的红色-近红外卟啉，在许多近红外荧光需求的领域有着广泛的应用潜景。结合电子吸收和发射光谱、晶体学数据、磁圆二色谱和DFT理论计算，深入研究了结构-性质关系。为克服“位阻极限”，降低卟啉周边拥挤程度，引入炔键，不仅为稠合的芳环“腾”出空间，而且通过“炔”桥沟通苯基和卟啉核，使meso苯环对共轭体系贡献增大。芳环稠合的手段被进一步引入氟硼荧等荧光体系，研究发现其红移效果显著。. 研究了水溶性卟啉化合物及其分子逻辑门方面的应用，用简单的卟啉和输入输出条件构筑了OR，NOR，INHIBIT、AND和“分子半减器”等多通道的分子逻辑门；初步探索了多个化合物在生物荧光显影和体内离子检测方面的应用，成功的实现了体内外对Al3+、Sn4+、Cu2+和Fe3+的肉眼可识别的选择性识别。. 扩大共轭体系更加有效的手段是制备聚合物。发展了更加绿色、高效的C-H/C-Br直接偶联方法，合成了基于吡咯并吡咯二酮（DPP）的共轭共聚物，找到了一系列在近红外区域有吸收的聚合物，研究了其结构-性质关系。. 设计和研究了手性配合物因为有手性而颜色不同的现象。