新颖芳环稠合卟啉的合成方法及性能的研究

Porphyrins, a group of macrocycle compounds, are composed of four pyrrole units interconnected at their α carbon atoms via methine bridges. They play a very important role in areas such as biomimetic catalysis, supramolecular chemistry, medicine, molecular material, and solar energy conversion. These compounds, β-positions of porphyrins fused with aromatic rings, have recently emerged as a hot topic of research due to their unique photophysical and electrochemical properties. However, the traditional routes for the synthesis of aromatic rings fused porphyrins are usually with defects (e.g., limited substrates, high temperature, long route and low yield). This work will focuses on: (1) preparation of diverse novel aromatic rings fused porphyrins via coupling reactions of β-brominated porphyrins by transition-metal-catalyzed; (2) synthesis of π-extended porphyrins through intramolecular oxidation coupling and cyclization of benzyne with periphery of porphyrins; (3) Combination of calculations and experimental data, exploration of the different chemical property between porphyrin ring and simple aromatic ring, the law between reactivity and structure of porphyrin ring as well as the relationship between configuration and performance of these novel porphyrins. In summary, Success of this research will not only provide novel strategies and theories for design and synthesis of porphyrins, but also enrich and develop the porphyrin chemistry.

卟啉是一类由四个吡咯单元经其α碳原子与四个次甲基桥连而成的大环化合物。它们在仿生催化、超分子化学、医药、分子材料、太阳能转化等诸多领域扮演着重要的角色。卟啉β位与芳环稠合而得的化合物，因其独特的光物理以及电化学性能，近来成为卟啉化学研究的热点，然而合成该类化合物的传统方法具有反应底物窄，反应温度高，反应路线长以及产物收率低等缺陷。本研究集中在以下三个方面：（1）通过过渡金属催化下β-溴代卟啉的偶联反应，高效地合成多种新颖芳环稠合卟啉；（2）通过卟啉分子内氧化偶联及其外围与苯炔的环化反应，巧妙地构筑π电子延伸的卟啉；（3）结合实验数据与化学计算，深入探讨卟啉芳环与简单芳环在化学活性上的差异，探讨卟啉芳环结构与其反应活性之间的内在规律以及新颖卟啉分子的结构与性能之间的内在联系。本研究的成功将为设计与合成卟啉功能分子提供新的思路和理论依据，也将进一步丰富和发展卟啉化学。

卟啉在仿生催化、超分子化学、材料等领域扮演着重要角色。通过对其结构的改造以到达精准调控其光物理及电化学等性能的目的是卟啉化学研究的热点之一。传统的方法表现出反应底物窄，反应选择性差，反应路线长以及产物收率低等缺陷。本项目的研究聚焦在：（1）高效地合成新颖芳（杂）环稠合卟啉以及构筑π电子延伸的卟啉，研究它们结构与性能之间的关系；（2）初步探讨卟啉不同位点以及与小分子芳环相比反应活性上的差异。目前获得了如下重要结果：（1）通过钯催化的C-N偶联反应，合成了一系列具有二维和三维结构的氮杂环稠合卟啉，并对它们的结构及性能进行了研究。该工作为合成光敏剂型卟啉以及含有卟啉单元的车轮状超分子体系提供了新思路。（2）通过氧化稠合，构筑含有卟啉环或者其他芳杂环单元的纳米石墨烯。该研究将芳杂环引入卟啉并稠合成纳米石墨烯，使得整个分子的电子结构发生改变，由此可能诱导或提升其电化学活性、半导体特性等性能。（3）一锅法合成了三种氮杂环稠合的吡咯单元改变的卟啉（PMP）-卟啉二聚体。这一工作不仅展示了一种简洁、高效合成PMPs的方法，而且它还可选择性地构建不同氮杂环稠合的PMP-卟啉二聚体，这在PMPs领域中鲜有报道。（4）快速合成七元碳环稠合卟啉及其性能的研究。这一工作对传统的通过五元、六元环稠合的卟啉化合物起到了重要的补充作用。. 本项目的研究主要体现在合成上，对性能和应用的深入研究还在进行。通过本项目的研究，我们期望可以挖掘它们在有机材料，疾病治疗以及有机催化等领域的应用。此外，我们成功地将用在小分子领域的合成方法成功地应用在卟啉上，实现了快速、高效、精准改造卟啉的目标。这些为本人后续申请项目奠定了坚实的理论和实验基础。