高温度梯度定向凝固Mg2(Si,Sn)单晶热电性能各向异性和OCSR特性研究

Exploration of environmental and high-performance thermoelectric materials has important scientific significance and application value to solve the environmental pollution and shortage of resources. As a kind of low-cost medium temperature thermoelectric materials with great potential for application, the performance optimization of Mg2(Si,Sn) alloy is the important problem demanding prompt solution. In this proposal, Mg2(Si,Sn) single crystals and critical condition of planar interface growth will be obtained by using the high temperature gradient to keep the planar interface stability and prevent the formation of the precursor phase. Thermoelectric property parameters and the atomic arrangement of Si-Sn atoms in different crystallographic orientations will be tested. Combined with the atomic structure model built by first-principle calculation, the intrinsic relationship between anisotropic mechanism of thermoelectric parameters and OCSR property will be illuminated. In addition, this character will be used to optimize the electronic transport properties, and high thermoelectric performance on a particular orientation will be obtained. This result will provide the material basis for the preparation of new-type medium temperature thermoelectric conversion device. The results of this proposal are expected to provide a new conception for the performance optimization of Mg2(Si,Sn) thermoelectric materials, and will play a role in reference to the functional materials existing peritectic reaction and difficult to obtain single-phase compound.

探索和开发经济环保的高性能热电功能材料对解决环境污染和资源短缺具有重要的科学意义和应用价值。Mg2(Si,Sn)合金作为一种极具发展潜力且廉价的中温区热电材料，其性能的进一步优化是目前亟待解决的重要问题。本项目旨在利用高温度梯度保持晶体的平界面生长，抑制包晶反应前驱相的出现，获得单相Mg2(Si,Sn)单晶，并确定其平界面生长临界条件；基于不同晶体学取向单晶体的热电性能参数和Si-Sn原子占位信息的测试结果，结合第一性原理计算构建的原子结构模型，阐明热电性能的各向异性机制，探索其与传导方式随取向发生改变的OCSR特性间的内禀关系，并利用其对电子传输性能进行优化，从而获得某特定取向上优异的热电性能，为制备新型中温区热电转换器件提供物质基础。本项目不仅为Mg2(Si,Sn)热电材料的性能优化提供了一种新思路，而且对同样存在包晶反应，难以直接获得同成分化合物的功能材料有很好的借鉴作用。

中温区Mg2Si1-xSnx基热电材料因成本低廉且无毒无污染受到极大的关注，成为目前热电材料工业化应用的开发对象。但由于Mg元素极易挥发和氧化，给单相合金的制备带来极大的困难，更重要的是，Mg2Sn和Mg2Si金属间化合物极低的固溶区间和宽结晶温度间隔，以及Mg2Sn-Mg2Si赝二元合金相图中存在包晶反应，使得Mg2Si1-xSnx晶体生长过程难以控制，这都成为限制其进一步工业化应用的主要因素。基于此，本项目采用高温度梯度定向凝固工艺使晶体固/液界面以稳态平界面生长，抑制包晶反应前驱相的出现，获得单相的Mg2Si1-xSnx单晶体，结合第一性原理计算构建的相应单晶体模型对不同掺杂元素的原子置换位置，及其对电子、声子传输和散射的影响进行了分析，为进一步的性能优化提供了理论指导,阐明了Mg2Si1-xSnx单晶沿不同取向热电性能参数的各向异性机制和OCSR特性。通过上述研究取得了如下结果：（1）Mg2Si1-xSnx固溶体的固溶区间为x≥0.6。定向凝固速率为1 μm/s以下时，可以确保晶体以平界面生长并获得了单相固溶体合金；（2）未掺杂条件下的Mg2Si0.35Sn0.65单晶最高功率因子值可达2.56 mWm-1K-1，获得了最好的本征性能，相比固相反应法制备的纳米材料提高了2.5倍；（3）Sb/Bi原子掺杂过程中优先对Si位进行取代，Sb掺杂下合金可以获得更高的载流子有效质量，对于电子传输性能的提升起到更加明显的作用；（4）Sb元素掺杂的Mg2Si0.35Sn0.65单晶沿生长方向[111]的Seebeck系数值可达-265 μVK-1，掺杂浓度为1.25 at.%Sb时功率因子最大值可达5.56 mWm-1K-2，相应的ZT值在730 K时为1.3。上述研究成果已发表SCI论文8篇，包括Mater. Sci. Eng. B、Mater. Res. Bullt.、J. Appl. Phys.和物理学报等国内外期刊，获得国家发明专利1项，研究成果解决了纳米晶Mg2Si1-xSnx材料在高温服役过程中晶粒长大导致的性能恶化问题，也为具有宽结晶温度间隔的热电材料性能优化提供了新的路径，对此类高性能热电材料开发具有指导意义。