煤中含硫活性结构的氧化与惰化机制

The sulfur groups in coal is one of the main causes of coal spontaneous combustion, the reaction mechanism of organic sulfur groups causing spontaneous combustion of coal and how to restrain its activity are problems that need to be solved urgently.The project intends to use chemical extraction and XPS to systematically study the sulfur-containing groups of different self-heating coal, obtain the distribution rules of organic sulfur groups in different self-heating coal; use self-made coal adsorption unit, TG-DSC and MS to study the influence of different sulfur groups on spontaneous combustion of coal, identify and order the active organic sulfur groups that can cause spontaneous combustion of coal, obtain the reaction mechanism of spontaneous combustion induced by active organic sulfur groups. Based on this, develop the functional inhibitors for different self-heating coal and study the effect of functional inhibitor on spontaneous combustion of coal, obtain its reaction mechanism that inhibit active organic sulfur groups in coal. The result will provide theoretical basis and technical support for coal spontaneous combustion fire prevention project.

煤中含硫基团是导致煤炭自燃的主要原因之一，其中有机硫基团导致煤炭自燃的反应机理及如何抑制其活性是目前亟待解决的难题。本项目拟利用化学萃取法与X射线光电子能谱分析相结合，辨识不同自燃煤种有机硫基团的种类和结构，获得有机硫基团在不同自燃煤种中的分布规律；利用吸附、热重与质谱实验，考察不同有机硫基团对煤氧化自燃过程的影响，找出能够导致煤氧化自燃的活性有机硫基团的结构，并进行活性排序，揭示活性有机硫基团诱发煤自燃的反应机理。并以此为依据，针对不同自燃煤种制备高效、环保、功能型阻化剂，考察功能型阻化剂对煤炭自燃过程的惰化影响，揭示其抑制煤中活性有机硫基团的反应机理，为煤炭自燃火灾防治提供理论依据与技术支持。

煤中硫与煤炭自燃有着直接联系，一直以来对以黄铁矿为主的无机硫煤自燃特性研究开展比较多，而煤中的有机硫基团对煤炭自燃的影响却鲜有研究。本项目将低温氧化实验研究、量子化学理论计算与IR、XPS、ESR等仪器分析方法相结合，获得了22种自燃煤中有机硫的分布规律，揭示了有机含硫基团的种类与数量对煤自燃的影响规律及变迁路径，并分析了功能型阻化剂谷胱甘肽对煤氧化自燃过程的阻化作用及活性基团的惰化机理。. 结果表明，自燃煤中的有机硫主要以硫醇、硫醚、二硫化物、（亚）砜以及杂环类噻吩硫等形态存在，其中低变质程度的煤中以较为活泼的脂肪类有机硫为主，而高变质程度的煤中以较为稳定的芳香有机硫为主，随着煤阶的升高，脂肪类有机硫的含量降低，噻吩类有机硫的含量增加；与煤中同类型含碳、含氧基团相比，有机硫基团的键长较长、键能较小，因此化学活性较高。煤的低温氧化特性与煤中有机硫的含量与类型均有关，有机硫含量越多、活性越大，煤的低温氧化进程越快，着火活化能越大，氧化产物释放越多，产热能力越强，即煤的自燃倾向性越大；机硫基团氧化反应的活性顺序初步可以概括为脂肪族硫醇（醚）>脂肪族亚砜>脂肪族砜>噻吩>芳香族硫醇（醚）>芳香族（亚）砜>苯并噻吩类；在氧化过程中，硫醇（醚）和噻吩通过提供硫自由基（C-S·）或巯基自由基（·SH）的方式，与活性氧原子结合，从而诱发煤的氧化自燃反应，其中硫醇与氧气反应经历二硫醚最终生成（亚）砜，噻吩与氧气反应直接生成（亚）砜，同时一部分硫以H2S，SO2等气体小分子的方式逸出，使煤中的有机硫基团向高价态变迁。还原型谷胱甘肽作为抗氧剂，能有效释放氢供体，结合反应环境中产生的活性自由基，降低煤氧化过程中的自由基含量和浓度，惰化煤中氧化活性较高的脂肪结构、含氧结构及硫醇（醚）、噻吩等有机硫结构，从而抑制煤的氧化自燃过程，提高煤氧化过程的交叉点温度，减少氧化产物和热量的释放。