疏水型纳米二氧化钛复合光催化剂的制备及光催化还原降解多溴联苯醚的研究

多溴联苯醚(PBDEs)是一类新型持久性有机污染物，其结构稳定性和生物高毒性直接源于联苯环上溴原子的存在，急需建立有效还原脱溴的方法。本项目根据多溴联苯醚的分子结构特征，设计并制备以纳米TiO2为主催化剂、以环糊精为表面吸附改性层、以石墨烯为电子传输媒介的复合光催化剂。在紫外光照射下，纳米TiO2光催化产生强还原性的电子；环糊精的疏水性内腔可增强催化剂与底物的亲和作用，显著强化PBDEs的吸附，增强其界面反应能力；石墨烯既能利用π-π作用增强底物的吸附，又具有优良的电子传输能力，促进光生电子在催化剂异相界面的分离、转移，进一步提高还原降解PBDEs的能力。研究此催化剂对PBDEs的吸附与光催化还原降解机理，提出一种有效还原降解PBDEs的新方法。本项目通过界面化学手段调控底物的吸附及界面电子传输行为，实现难降解溴代有机物的有效还原降解，具有重要的科学意义，新方法的应用可产生重要的环境和经济

多溴联苯醚（PBDEs）是一类新型的持久性有机污染物，甚至备称为“未来的多氯联苯”。目前，还原脱溴是降解PBDEs的主要方法，但随着溴原子数目的减少，PBDEs的还原变得困难，致使脱溴率不高。本项目利用纳米TiO2光催化产生的还原性光生电子和氧化性•OH，通过表面改性，构建了三个高效去除BDE209及低溴联苯醚的体系，主要研究成果如下：.（1）设计并制备了还原态氧化石墨烯（RGO）沉积的复合光催化剂RGO/TiO2，并用于光催化还原降解BDE209。该催化剂在除氧且含0.25 mol L-1甲醇的水中光催化还原BDE209，反应12 h，降解率达72%，脱溴率为59.4%，分别是TiO2体系的2倍和4倍。降解过程中，生成了3-9溴联苯醚，且可进一步降解；反应24 h，脱溴率高达90%。产物的生成、累积和分布与UV-TiO2及文献报道的还原体系中的逐级脱溴途径截然不同。这是由于RGO作为优良的电子储存和传输介质，诱发BDE209发生多电子转移还原反应。.（2）根据纳米Ag不仅可加速TiO2光生电子的产生，还能弱化C-Br键的特点，构建了纳米银复合TiO2（Ag/TiO2）高效光催化还原降解BDE47的新体系。在除氧且含0.25 mol L-1甲醇的乙腈-水体系中，紫外光照13 min，Ag/TiO2可将BDE47完全降解去除。然而，在相同条件下，直接光降解及TiO2光催化体系中， BDE47几乎不降解。降解中间产物监测表明BDE47主要发生邻位逐级脱溴。密度泛函理论计算表明银与BDE47溴原子有强烈的相互作用，当银俘获TiO2的光生电子并累积后，该作用变得更强，进一步弱化C-Br键，有利于C-Br断裂。.（3）建立了纳米TiO2高效光催化氧化降解BDE209的新体系。以TiO2为光催化剂，在紫外光照射的乙腈中，BDE209难降解；然而，在水中反应12 h，BDE209的脱溴率可达95.6%。降解过程未发现低溴代同系物，但是检测到了小分子溴代烯酸化合物，且它们可进一步被降解。BDE209的脱溴率与•OH的生成速率成正相关关系，而与光生电子的浓度无关，表明BDE209发生了氧化降解。H2O作溶剂不仅避免了有机溶剂对活性物种的消耗，增强了•OH的产生及活性，而且促进疏水性底物在TiO2表面的吸附，从而增强BDE209与氧化活性物种的反应。