基于脱氢加氢耦合反应制备2,5-二甲基呋喃的磁性双功能催化剂构建与机理研究

2,5-Dimethylfuran (DMF), possessing a variety of excellent properties such as high energy density, high boiling point, high octane number and insolubility in water, is a new type of liquid biofuel. According to the existing problems such as high production costs, low safety coefficients and harsh reaction conditions in the synthesis of DMF, a novel process over a magnetic bifunctional nanocatalyst (Fe3O4@SiO2@Ru-M or Fe3O4@C@Ru-M, M = Cu, Ni, Al, Zn or Co) through the coupling of 1,4-butanediol (BDO) dehydrogenation and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) hydrogenation for the synthesis of DMF is developed. Initially, the magnetic bifunctional nanocatalysts will be designed, prepared, characterized and screened to reveal the correlation between various preparation conditions of catalysts and their particle sizes, surface morphologies, chemical compositions, physical structures and catalytic activities. Subsequently, the coupling reaction system will be established, optimized, regulated and analyzed to determine the distribution and evolution of products. Eventually, on the basis of the calculation of theoretical simulation, the result of catalyst characterization and the kinetic model of coupling reaction, the reaction mechanism and synergetic mechanism for the synthesis of DMF over a magnetic bifunctional nanocatalyst through the coupling of BDO dehydrogenation and HMF hydrogenation will be proposed to provide the theoretical references for the green and efficient production of DMF in the near future.

2,5-二甲基呋喃（DMF）是一种具有高能量密度、高沸点、高辛烷值和不溶于水的新型液体生物燃料，针对其目前制备过程中存在的生产成本高、安全系数低和反应条件苛刻等不足，本项目提出了以1,4-丁二醇（BDO）作为可再生的原位氢供体，以Fe3O4@SiO2@Ru-M或Fe3O4@C@Ru-M（M 为 Cu、Ni、Al、Zn或Co等）作为磁性双功能纳米催化剂，经脱氢加氢耦合反应将5-羟甲基糠醛（HMF）选择性转化为DMF的研究思路。首先通过对催化剂的设计、合成、表征和筛选，明确各种制备条件与其尺寸、形貌、组成、结构和性能之间的联动关系；接着通过对耦合反应体系的建立、优化、调控和解析，揭示其反应过程中的产物分布与演变规律；最后通过理论模拟计算并结合催化剂表征结果和动力学模型，阐明磁性双功能纳米催化剂催化BDO脱氢和HMF加氢耦合制备DMF的反应机理与协同机制，进而为DMF的绿色高效生产提供理论依据。

利用生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）选择性合成新型液体燃料2,5-二甲基呋喃（DMF）和新型聚合材料单体2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）是生物质高值化利用的重要途径，也是生物炼制领域的研究热点。众所周知，HMF分子中同时含有一个醛基（−CHO）、一个醇羟基（−CH2OH）和一个呋喃环，这使得它的化学性质非常活泼，发生加氢反应时产物比较复杂，因此，如何保证−CHO和−CH2OH的优先加氢，同时尽量避免呋喃环上C=C的过度加氢是HMF选择性加氢制备DHMF和DMF需要首先解决的问题，而开发一种合适的催化反应体系对于解决上述问题则起着至关重要的作用。在课题组前期研究的基础上，本项目首先以四氧化三铁作为内核并以廉价的金属有机配位聚合物作为外壳制备了具有核壳结构的磁性双功能纳米催化剂（MZCCP），进而以安全高效的仲丁醇作为原位氢供体并通过脱氢加氢耦合反应将5-羟甲基糠醛（HMF）选择性加氢转化为了2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）；接着，采用微量的氯化钌对MZCCP进行修饰，进而制得了磁性金属有机配位聚合物负载型钌催化剂（Ru/MZCCP），并通过对反应条件的调控和优化进一步实现了2,5-二甲基呋喃（DMF）的选择性合成；最后，通过结合催化剂表征、过程分析和理论模拟结果，揭示了催化剂组成-结构-性能之间的构效关系，并阐明了脱氢加氢耦合反应选择性制备DHMF和DMF的反应机理与协同机制，进而为两者经济安全绿色高效制备体系的开发提供了理论参考和技术支持。