新型聚苯并噻嗪树脂的合成、固化及性能研究

Polybenzoxazine is a promising thermosetting resin which has undergone rapid development recently. The focus of this project is to study the synthesis, curing and properties of polybenzothiazine, which has a structure similar to the polybenzoxazine. Three [1,3]-benzothiazine monomers will be synthesized by Mannich reactions of thiophenols and subsequently undergo ring-opening polymerization to get polybenzothiazines. Firstly, Mono-functional benzothiazine monomer and similar benzoxazine monomer will be prepared as model compounds to study and compare their synthesize and mechanism of ring-opening polymerization. Secondly, bi-functional benzothiazine and benzoxazine monomers with similar structure will be synthesized to compare and elucidate the relationship between their structure and properties. Furthermore, benzothiazine monomer containing allyl group will be synthesized to explore using the dual cure, which are ring-opening polymerization of benzothiazine and thiol-ene reaction, to prepare high performance polybenzothiazines. This project will lay foundations for the development of novel polybenzothiazine materials, as well as further understanding and developing the polybenzoxazines.

聚苯并噁嗪树脂是一类具有广阔应用前景的热固性树脂，引起了人们广泛的研究兴趣，本项目计划进行与苯并噁嗪树脂结构类似的苯并噻嗪树脂的合成、固化及性能的探索研究，利用硫酚类化合物通过Mannich反应合成三种[1,3]-苯并噻嗪单体，经开环聚合制备聚苯并噻嗪树脂。具体研究内容如下：首先，我们将制备单官能苯并噻嗪及苯并噁嗪模型单体研究比较二者的合成及开环聚合机理；其次，合成双官能苯并噻嗪单聚体及类似结构的苯并噁嗪单体研究比较其结构与性能之间的关系；第三，合成含烯丙基的苯并噻嗪单体，探索利用苯并噻嗪开环聚合及thiol-ene反应双重固化构筑高性能聚苯并噻嗪树脂。本项目将为开发新型苯并噻嗪树脂和进一步认识和拓展聚苯并噁嗪树脂奠定基础。

本项目首先开展了新型苯并噻嗪树脂的合成与固化研究。研究结果表明，[1, 3]-苯并噻嗪无法用传统的苯并噁嗪的合成方法如一步法、两步法等制备；找到了双锂化法这一适合制备苯并噻嗪的合成方法，成功制备了苯硫酚-苄胺型和苯硫酚-乙胺型两种单官能苯并噻嗪单体。对两种苯并噻嗪单体及其对应结构的苯并噁嗪单体的固化行为研究结果表明苯并噻嗪单体的稳定性明显高于苯并噁嗪，无法进行开环聚合。.针对目前苯并噁嗪树脂存在的液化温度高、固化温度高、固化物韧性差等缺点，本项目还开展了新型苯并噁嗪树脂的合成及改性研究。具体研究结果如下：.1. 由二乙基甲苯二胺、苯酚和多聚甲醛通过简单的无溶剂法合成了低液化温度的芳香二胺型苯并噁嗪（PDETDA）。结果表明，芳香胺苯环上的烷基取代基的位阻效应对PDETDA的合成和聚合有显著的影响。一方面，烷基取代基的存在可以抑制合成过程中三嗪网络的生成；另一方面，取代基的位阻效应限制了PDETDA开环聚合后形成交联聚合物。.2. 由二乙基甲苯二胺、2-羟基苯甲醛和多聚甲醛通过两步法合成了含有伯胺基团的苯并噁嗪（PDETDA-NH2）。结果表明烷基取代基的位阻作用抑制了合成及固化过程中胺基和苯并噁嗪之间的开环加成反应，但PDETDA-NH2聚合反应活化能明显低于PDETDA，其开环聚合仍是自催化反应。.3. 由间苯二胺、2-羟基苯甲醛和甲醛合成间苯二胺型苯并噁嗪（P-mPDA），P-mPDA具有低开环聚合温度、低液化温度和宽加工窗口的特点。加入促进剂后其起始固化温度可低至80 oC。P-mPDA固化物具有高强度和高模量的特点，玻璃化转变温度高达280 oC，综合性能优异。.4. 利用液体聚硫橡胶（LP-3）对双酚A-苯胺型聚苯并噁嗪（B-a）进行增韧改性研究，发现在共混过程中，B-a与LP-3发生了开环加成反应，加成产物的酚羟基对苯并噁嗪的开环聚合具有一定的促进作用。LP-3可以有效地改善聚苯并噁嗪的韧性，当加入5 wt% LP-3时，固化物冲击强度比纯B-a提高了3.4倍，而且保持了高储能模量（30 oC时E’=3.9 GPa）、高玻璃化转变温度（Tg=206 oC）和良好的热稳定性（T5%=322 oC），具有最佳综合性能。