金属离子和有机质共存对典型PPCPs光降解行为影响机制研究

The presence of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in the aqueous environment is of international concern with these products posing a risk to both natural ecosystems and human health. While light-mediated transformation represents an important pathway for PPCP degradation in the environment, most previous research has focused on the role of natural organic matter (NOM) sensitized reactions with little attention paid to impacts of the presence of metal ions in the natural water bodies. Metal ions, such as copper and iron, can react with long-lived reactive oxygen species (such as hydrogen peroxide, H2O2) generated from NOM photolysis to generate powerful oxidants such as the hydroxyl radical (•OH) which may enhance the rate of degradation of PPCPs. Metal ions may also form complexes with NOM and/or pollutants， which potentially exhibit quite different photochemical behavior to the metal-free systems. Therefore, the aim of this project is to elucidate the kinetics and degradation mechanisms of typical PPCPs (antibiotics and analgesics) in the presence of both metal ions and NOM. NOM fractions will be extracted from natural water bodies and fractionated using resins and ultrafiltration membranes. PPCP degradation will then be examined in the absence and presence of added metals and the role of reactive oxygen species, including hydroxyl radical, singlet oxygen, peroxide radical, H2O2 and triplet state NOM generated on photolysis of the metal ion-NOM complexes in PPCP degradation will be quantified. The kinetics and mechanism of PPCP degradation in the presence of metal ions and NOM will be examined and the nature of the intermediates and end-products formed will also be determined. The results are of importance for understanding the fate and predicting the ecological risks of PPCPs in the aqueous environment.

当前针对水环境中的药物和个人护理品（PPCPs）光降解的研究主要集中在天然有机质（NOM）的作用，而甚少考虑天然水体中金属离子的共同作用。金属离子可与NOM光敏化产生的羟基和超氧自由基等发生反应；与NOM发生络合，改变NOM的光学性质；亦可与PPCPs发生络合。但是基于真实水体中金属离子存在时的光化学反应过程仍不明晰。本项目拟从天然水体中提取NOM组分，测定金属离子（铁离子和铜离子）与NOM形成的络合物在光照下产生的羟基和超氧自由基、单态氧、双氧水、三线态NOM的稳态浓度、影响因素和生成机制；探讨金属离子与典型PPCPs（抗生素和消炎止痛药）的络合方式及其光解特征；解析金属离子和NOM共存体系中，典型PPCPs的光降解动力学、产物和降解机理。研究结果将为对评估天然水体中PPCP的光降解行为具有指导意义，对正确认识PPCPs类新型污染物的归趋具有重要参考价值。

药物和个人护理品等新型微污染物等进入环境中，对水环境产生危害，光降解是其降解的重要路径。水中的天然有机质（natural oganic matter, NOM）和金属离子会影响微污染物在水环境中的降解。本研究以乙酰氨基酚、β-内酰胺、磺胺类药物等多种典型微污染物为研究对象，揭示其光降解动力学及机制。我们从以下四个方面展开工作：1）药物等新型微污染物的光降解动力学及机理; 2）金属铜离子对有机质光敏化产生活性物种的影响及机制；3）金属铜离子影响微污染物间接光降解的动力学及机制；4）实际水体中光暗交替下金属离子对微污染物转化的作用。我们发现了：1）三线态有机质（3NOM*）是降解乙酰氨基酚等微污染物的主要活性物种，通过电子传递的方式进行氧化。2）铜离子抑制NOM光敏化过程中的电子传递和能量传递路径，主要作用机制包括：光化学生成的Cu(I)还原某些氧化中间体，Cu-NOM的络合降低了高能量3NOM*的生成速率，且铜离子自身对3NOM*有淬灭作用。3）铜离子的添加对大多数酚类及苯胺类物质的三线态光敏化降解都产生了明显抑制，主要是通过Cu(I)还原三线态引导污染物氧化反应的中间体自由基来实现的，建立了动力学模型模拟该过程。4）昼夜交替过程中，光照环境下微污染物（氨苄西林、阿莫西林）降解速率显著高于黑暗环境，铜离子加快暗反应降解速率，但抑制光反应降解速率，且降解速率随昼夜循环次数逐步降低。研究结果为微污染物在实际水中的环境行为提供了参考。对照预期研究成果要求，我们完成了本项目的预期要求。我们发表了标注本基金资助的通讯作者SCI论文11篇，其中Environ. Sci. Technol.上通讯作者论文3篇，Water Research 上通讯作者2篇。指导硕士生毕业论文获2019年中山大学优秀硕士学位论文。