苯并噁嗪/热固性树脂共混体系的固化反应机理及结构调控

Polybenzoxazine is a new thermosetting resin with high performance. It is an easy way to improve its processing and performance by blending with traditional thermosetting resins. However, most present works just stay in the one-sided, surface, or empirical research stage. The thorough and meticulous researches are lacked. Especially, the curing reaction mechanisms of the blend systems and their effects on crosslinked structures and performance are ignored, which severely restricts the application and development of polybenzoxazine. In response to the above problems, in this project, the competitive reaction and the copolymerization reaction mechanism between components of benzoxazine/thermosetting resin blends during the curing process, and the effects of the chemical structure of monomer, curing condition, curing agent or catalyst are studied based on the chemical reaction principle and the theory of material structures and properties. The chemical structure characterization combined with molecular modeling and reaction kinetics analysis methods are used in this research. The intrinsic relationship and the basic law between the curing reactions of the blends, the crosslinked structures of polymers and the performance of polymers are proposed. The method of adjusting the crosslinked structures of the copolymers is created. In this project, two new high performance resin systems are developed for high-tech fields. The achievements of this project will greatly promote the development and application of benzoxazine resins, which has important theoretical significance and application value.

苯并噁嗪是一种新型的高性能热固性树脂，将其与传统的热固性树脂共混是改善其加工性和综合性能的一种简便方法。然而，目前多数工作停留在片面的、表面的或经验性的研究阶段，缺乏原理上深入细致的研究，尤其是忽略或淡化了共混体系中的固化反应机理及其对固化物交联结构和宏观性能的影响，严重制约了苯并噁嗪的应用发展。本项目将针对上述问题，以化学反应原理和材料结构与性能理论为基础，通过化学结构表征结合分子模拟和反应动力学分析方法，系统研究苯并噁嗪/热固性树脂共混体系固化过程中组分间的竞争反应和共聚反应机理，研究单体的化学结构、固化条件、固化剂或催化剂类型等因素的影响；揭示共混树脂固化反应、固化物交联结构和固化物宏观性能之间的内在关系及基本规律；创建调控共混树脂固化物交联结构的技术方法；为高新技术领域开发两种新型高性能树脂体系。该项目的研究成果，将大大推动苯并噁嗪树脂的发展和应用，具有重要的理论意义和应用价值。

苯并噁嗪是一种新型的高性能热固性树脂，与传统的热固性树脂共混是改善其加工性和综合性能的一种简便方法。本项目针对共混树脂存在的“三个基本问题”,对共混体系的共聚反应机理、催化剂作用下的竞争反应以及固化物结构与性能关系展开了系统研究。通过模型反应和多种表征技术，证明了苯并噁嗪与双马来酰亚胺、氰酸酯或环氧树脂等三种共混体系热聚合时的共聚反应，以及咪唑催化下的竞争反应，推导了各体系的聚合反应机理；建立了竞争反应-顺序聚合-化学交联结构或微相分离结构-性能之间的相互关系，创建了一种通过调控苯并噁嗪/热固性树脂共混体系的竞争反应、形成微相分离结构、显著提高冲击强度的新技术方法。.接着，深入研究了典型催化剂作用下苯并噁嗪/环氧树脂共混体系中的聚合反应。通过测试并总结多个体系凝胶时转化率、最大反应速率时转化率及聚合过程中分子量（或Tg）和活化能随转化率的变化规律，首次观察到并确认了苯并噁嗪在热聚合或加入不同催化剂聚合过程中的链增长模式遵循Flory规律，为逐步聚合反应、活性连锁聚合反应和非活性连锁聚合反应，并推导了在不同链增长模式下苯并噁嗪的聚合反应历程。然后，在苯并噁嗪/环氧树脂共混体系中，通过选择不同催化剂调控两种树脂的链增长模式，建立了催化剂类型-链增长模式-竞争反应（固化反应顺序）-聚合物结构与性能之间的关系。.同时，通过模型反应，研究了苯并噁嗪的取代基效应、环氧基及酸酐的结构类型对苯并噁嗪/环氧树脂共混体系固化反应机理、化学交联结构和性能的影响，总结了规律性。详细研究了在苯并噁嗪树脂中加入二元酚的扩链反应机理、固化行为及固化物的性能。通过结构设计和调控竞争反应，原位制备了两种新型的具有多支化交联结构的高性能苯并噁嗪/环氧树脂共聚物。设计并合成了一种新型的、高活性的含芳醚酮结构二元酚扩链剂，实现对聚苯并噁嗪增韧改性。成果对于苯并噁嗪树脂的理论研究和应用具有重要的科学意义和实际价值。