高压下铅卤钙钛矿纳米晶的结构演化与光学性质调控

In recent years, halide perovskite semiconductor nanocrystals have received much concern because they own many excellent optical properties, such as high quantum yield, the emission wavelength covering the entire visible region, and the narrow full width at half maximum. These advantages make it becomes one of the luminescence materials that have the most potential applications. This project intends to choose typical lead halide perovskite nanocrystals as study objects. Diamond anvil cells combined with in situ high pressure measurement technologies, the large volume high pressure apparatus and theoretical calculation will be used to probe the stability and evolution of perovskite nanocrystals under high pressure. This project aims to reveal the intrinsic link of perovskite nanocrystals that have different structure, morphology, size, and properties; illuminate the regulating mechanism of high pressure crystal structure, optical properties and low dimensional quantum effects, explore the possibility of obtaining new perovskite nanocrystals through high-pressure process. Through the implementation of the project, it can not only improve our understanding of the perovskite nanocrystals but also get some innovative research results with independent intellectual property rights. This project will provide scientific support for the broad application of this kind of materials in optoelectronic devices.

近年来，钙钛矿型金属卤化物半导体纳米晶因具有荧光量子效率高、波长覆盖范围宽和发光谱线窄等诸多优点而备受关注，成为当前最具潜在应用价值的发光材料之一。本项目拟选择典型的铅卤钙钛矿半导体纳米晶作为研究对象，采用金刚石对顶砧压机和多种原位高压测量技术，结合大腔体压机与理论计算模拟，研究高压下此类材料的稳定性与变化规律。旨在揭示钙钛矿半导体纳米晶组分、形貌、尺寸、结构与性质的内在联系，阐明高压对其晶体结构、电子结构及低维量子效应的调控机理，探索利用高压途径获得新型发光钙钛矿半导体纳米晶的可能性。通过该项目的实施不仅可以加深对钙钛矿半导体纳米晶物理本质的理解，而且有望获得一些具有自主知识产权的创新性研究成果，为此类材料在光电器件上的广泛应用提供科学依据。

通过简单的热注射法制备了多种组分、形貌和尺寸的铅卤钙钛矿纳米晶，利用金刚石对顶砧压机进行加压，采用多种原位高压测量技术，结合理论计算模拟，探索高压下钙钛矿纳米晶结构与光学性质的内在联系和物理本质，优化钙钛矿纳米材料的光学性质，深入理解高压对钙钛矿纳米晶能级结构及电子状态的调控作用。在本基金的支持下发表33篇SCI相关研究论文（其中10篇影响因子大于10），以项目负责人为第一作者或通讯作者论文28篇。例如，对全无机纳米晶α-CsPbI3进行了高压研究，发现在 0.39 GPa 压力下，α-CsPbI3纳米晶发生了由立方相转变为正交相的结构相变。α-CsPbI3纳米晶的带隙在压力作用下出现了先减小相变后增大的变化。这主要归因于随着压力的增加，金属卤素八面体[PbI6]4-开始发生收缩，Pb-I 的键长逐渐变短，Pb与I之间轨道耦合增强，从而导致带隙的减小。还发现具有类似结构的四方相全无机钙钛矿CsPb2Br5微米片在压力作用下展现出了良好的光学稳定性，相较于α-CsPbI3纳米晶，CsPb2Br5仅是在1.6 GPa发生了等结构相变，这主要源于Pb-Br层之间压力缓冲层提高了CsPb2Br5的抗压性。基于压力可以有效调控卤素钙钛矿的八面体扭曲程度引起结构转变的研究结果，我们还提出了通过压力效应调控全无机零维钙钛矿Cs4PbBr6八面体骨架的扭曲程度，从而改善内部激子自陷态发光性质的学术设想。实验结果表明，当压力升至3.01 GPa时，Cs4PbBr6纳米晶发生了荧光从无到有的突变。这是由于压力可以成功诱导Cs4PbBr6纳米晶发生从六方相到单斜相的结构相变，相变后正八面体结构发生严重扭曲，增加了自陷态激子激发态到基态的跃迁偶极矩，光诱导激发态的结构重组，增大了自陷态激子激发态与基态的波函数交叠。该系列研究结果表明，通过高压调控铅卤钙钛矿纳米晶的精细结构，是实现这类材料光学性质优化的重要途径。对高压下这些钙钛矿纳米晶的结构稳定性、光学性质变化及荧光增强规律的总结，不仅可以加深我们对钙钛矿半导体材料物理本质的理解，而且为高压科学和半导体材料科学的交叉研究提供新的思路。