高压下非铅双钙钛矿材料的结构演化与光电性质研究

Lead (Pb) halide perovskites have recently attracted a tremendous amount of attention in the photovoltaics, owing to their unique electronic and optical properties. However, the toxicity of Pb and the intrinsic material instability have hindered their development. Therefore, the heterovalent substitution approach has been exploited to substitute the two divalent cations Pb2+ in single perovskite, forming structurally lead-free halide double perovskites. This strategy represents a promising direction to keep the high structural dimensionality nature of perovskite lattice and meanwhile properly overcome the issues of Pb toxicity. This project selects some typical lead-free halide double perovskites as the research objects. High pressure experiments will be carried out using a symmetric diamond anvil cell (DAC) combined with in situ high pressure measurement technologies. Meanwhile, theoretical calculations will be performed to account for the high pressure experimental results. This project aims to study the structural stability and evolution of lead-free halide double perovskites; illuminate the nature of relationship between the crystal structure and optoelectronic properties; explore the possibility of obtaining new strategy to tune the performance of perovskites through high-pressure process. This project can not only play a positive role in improving our understanding of the structural properties of lead-free halide double perovskites, but also provide theoretical and experimental guidance for better design of materials with controlled structures and properties.

铅基钙钛矿材料因具有卓越的光电性能在近几年内备受关注，但其铅毒性和较差的稳定性一直制约着此类材料的应用及推广。基于“异价替代”理念衍生出的非铅双钙钛矿结构，既保持了铅基钙钛矿高对称的结构维度，同时也避免了有毒铅元素的使用。本项目拟利用金刚石对顶砧高压技术，选择典型的非铅双钙钛矿材料为研究对象，结合多种原位高压测量方法以及理论模拟计算，对此类材料的结构和性能进行系统的研究，旨在揭示高压下非铅双钙钛矿材料结构特性、物理特性及其光电性能的内在联系；阐明高压对其晶体结构、电子结构的微观调控机理；探索通过高压途径获得非铅双钙钛矿物性调控与优化的可能性。该项目的实施不仅可以加深对非铅双钙钛矿材料结构-性质关系的理解，而且有望实现对非铅双钙钛矿材料的优化改性，为丰富和发展钙钛矿材料的功能特性、探索开发新型钙钛矿材料提供理论依据和实验技术指导。

非铅双钙钛矿材料因其易制备、高稳定性和低毒性成为铅基钙钛矿材料最具前景的替代品之一。深入理解非铅双钙钛矿的结构-性质关系，对其进行有效的物性调控，是改善此类材料光电器件性能的重要途径。鉴于此，我们以典型的非铅双钙钛矿材料为研究对象，主要探索高压下非铅双钙钛矿晶体结构与光学性质的本质联系，并阐明高压对其晶体结构、电子结构的调控机理，以实现对非铅双钙钛矿的优化改性。本项目基于预期目标，完成了以下工作：（1）利用金刚石对顶砧高压技术，精确调控了(NH4)2PtI6的带隙结构，实现了将其带隙在极低压力下(0.12 GPa)降低到了Shockley-Queisser极限(1.34 eV)，显示出这类材料在光电器件中的巨大应用潜力。更有趣的是，单斜结构在14.2 GPa发生金属化，这是目前报导的卤化物钙钛矿材料中最低的金属化相变压力。（2）在压力的调控作用下，(NH4)2SeBr6的光学带隙随着结构的变化逐渐减小，并在6.57 GPa和11.18 GPa出现两次拐点。第一性原理计算表明，高压下(NH4)2SeBr6的光学带隙主要与八面体[SeBr6]2-相关，且两次带隙拐点分别与Br-Br键重组和结构相变有关。（3）探索具有不同金属位双钙钛矿材料的高压行为。研究发现高压下(NH4)2SnBr6和(NH4)2SeBr6的相变序列相同，相变压力点相近，但二者在高压下的光学行为却大不相同。高压下(NH4)2SnBr6光学带隙的两次拐点分别与结构相变和直接带隙到间接带隙跃迁相关。（4）在实验压力范围(0~50.0 GPa)内，Cs2TeCl6晶体结构并未发生改变，始终保持Fm-3m的结构对称性，表明该样品具有良好的稳定性。以上系列研究加深了对非铅双钙钛矿的结构-性能关系以及背后物理机制的理解，对钙钛矿光伏领域的发展起到积极的促进作用。本项目按计划执行，各项研究开展顺利，共发表高质量SCI论文7篇（其中3篇影响因子大于10），培养毕业硕士研究生2名，在读博士研究生1名，在读硕士研究生4名，圆满完成各项任务。