钛、氧空位对P型掺杂TiO2铁磁性影响的研究

最近对氧化物铁磁半导体的研究表明，"P型掺杂（包括阳离子替代和阴离子替代）的氧化物半导体可以产生磁性"实验和理论计算结果是一致的；但本征缺陷，如阳离子空位和阴离子空位，哪一种可以加强铁磁性，在理论计算和实验中是存在分歧的。实验结果表明氧空位可以加强稀磁半导体的铁磁性、甚至是未掺杂氧化物半导体铁磁性的来源；而未掺杂的氧化物半导体的理论计算表明，氧空位并不能产生磁性，而阳离子空位可以产生磁性虽然其具有较高的缺陷形成能。最近对N掺杂TiO2薄膜的实验表明，铁磁性的强弱并不依赖于氧空位的多少，而是依赖于掺杂导致的带隙的减小。鉴于此，本项目将通过第一性原理计算的方法研究氧空位对由钛空位产生的P型TiO2铁磁性的影响；研究钛空位和氧空位对P型阴离子替代掺杂的TiO2铁磁性的影响。本项目的研究将给出本征缺陷对上述两种d0铁磁性半导体的铁磁性的影响机制，并指导实验在加强氧化物半导体的铁磁性方面的研究工作。

2006年，Hong等人在未掺杂TiO2薄膜中发现了室温铁磁性，并且发现在氧气中烧结样品会大大减弱磁性。接下来室温铁磁性在未掺杂TiO2薄膜、单晶、体粉末和纳米带中被相继发现，在这些实验中类似的现象被发现。同时，Santara等人注意到前体TiO2粉末没有显示出任何铁磁性的迹象，尽管其中有大量浓度的氧空位存在。基于第一性原理计算，一些结果表明在金红石和锐钛矿TiO2中氧空位都不产生净磁矩，钛空位和钛双空位可能是产生铁磁性的原因；但也有结果显示氧空位可以在金红石和锐钛矿TiO2中引起磁性。这些进一步加剧了这个争论关于氧空位还是钛空位贡献的室温铁磁性。同时这也给我们灵感设定一个假设：一种缺陷产生局域磁矩，而另一种缺陷调制长程铁磁有序。室温铁磁性应该是由多缺陷引起的。问题应该是在未掺杂TiO2中氧空位和钛空位的作用分别是什么。.TiO2有两个重要的相：金红石和锐钛矿结构。我们分别进行了研究。我们计算了在未掺杂金红石TiO2中单个VO、单个VTi、特别是VTi和VO共存时的电子结构和磁性质。我们的计算表明VTi和VO都可以在TiO2中产生局域磁矩。但是仅仅VO在TiO2中并不能引起室温铁磁性因为VO之间的铁磁交换作用比较弱。VTi之间的铁磁耦合比VO之间的铁磁耦合强大约四倍，更重要地，加入氧空位之后，VTi之间的铁磁耦合进一步加强了。结合得到的态密度和自旋密度分布，结果表明VO引入的电子调制了两个分离的VTi之间的长程铁磁耦合。对未掺杂锐钛矿结构的TiO2也进行了计算，计算结果中虽然具体数据有所不同，但得到的结论是类似的。此结果验证了单独VO的存在并不能在TiO2中引入室温铁磁性，但VO可以提高铁磁有序，这跟实验结果很好的相符。更进一步地，此结果给出了未掺杂TiO2及其他未掺杂氧化物半导体铁磁性的可能来源：阳离子空位产生局域磁矩，而氧空位引入的电子调制阳离子自旋之间的长程铁磁交换作用。.N掺杂TiO2和TiO的计算结果表明：N掺杂TiO是非磁性的，因为N掺杂并没有在费米面处引入自旋劈裂的杂质态。N掺杂TiO2、过渡金属掺杂TiO是有磁性的，因为掺杂在费米面处引入了自旋劈裂的杂质态。过渡金属掺杂的TiO的磁矩由过渡金属的3d4s电子组态及它们的价态有关。此结果表明N掺杂TiO2的铁磁性来源并非与氧化物半导体的带隙紧密相关，关键是掺杂或缺陷是否在费米面处引入自旋劈裂的杂质态。