无机铜砷配合物的形成与光化学反应对砷及铜形态转化的影响

The combined pollution of arsenic and copper is a common environmental issue, such as acid mine drainage, in mining area with the problem of heavy arsenic pollution. Most of previous investigations have been focused on the environmental behavior and effect of arsenic. However, very little work has been reported on the interaction between arsenic and copper, especially in waters polluted simultaneously with arsenic and copper. Cu(II) ions have strong complexation ability, and they form complexes with dissolved organic matter (e.g. polycarboxylic acid and fulvic acid) in waters, which undergo photolysis to produce Cu(I) and reactive oxygen species. Inorganic arsenic exists mainly in two main forms, arsenite and arsenate, which can form complexes on the surface of metal (hydr)oxides particles (e.g. colloid or solid mineral). However,.complexation between Cu(II) and As(III) and the species transformation of copper and arsenic induced by the photolysis of the Cu(II)-As(III) complex have remained unclear. This project will investigate the environmental photochemical process of inorganic Cu(II)-As(III) complexes by a series of experiments including preparation, characterization, species distribution simulation, photolysis with simulated and real water samples, photolysis under artificial light and solar irradiation, and the speciation analysis. This project aims to reveal the photochemical reaction mechanism of dissolved or colloidal copper-arsenic complexes and its influence on the transformation of these two elements in waters.with combined pollution of arsenic and copper. The results of this project will extend the understanding of the environmental behavior and biogeochemical process of arsenic and copper.

在砷污染较为严重的集矿区，铜砷复合污染普遍存在（如酸性矿坑废水）。过去人们多关注砷的环境化学行为与效应，对铜砷复合污染水体中铜与砷的相互作用了解甚少。Cu(II)具有很强的配位能力，其与溶解有机质形成配合物并光解产生Cu(I)和活性氧类物质。环境中无机砷主要是亚砷酸盐与砷酸盐，常常以含氧酸根形式在金属（氢）氧化物颗粒表面形成配合物。在铜砷复合污染水体中，Cu(II)与As(III)是否形成配合物，其光化学反应对砷、铜形态转化有什么影响尚不清楚。本项目拟通过制备、表征、形态分布模拟、模拟水样与实际水样光解、人工光源与太阳光光解、形态转化测试等实验，对无机As(III)与Cu(II)形成的配合物进行系统的环境光化学研究。本项目旨在揭示太阳光照射下，铜砷复合污染水体中处于溶解态或胶体态的铜砷配合物光化学反应机制及其对砷、铜形态转化的贡献，补充人们对砷、铜环境化学行为和生物地球化过程的认识。

砷形态转化是重要的环境化学与地球化学过程。由于三价无机砷（As(III)）相对五价无机砷（As(V)）具有更强的毒性和运动性，不论环境过程研究或污染控制工艺研究都更关注As(III)氧化为As(V)的反应。本项目重点研究了UVA和UVB光照下Cu(II)-As(III)体系环境光化学过程与机制及其对As(III)氧化的贡献。研究结果表明：（1）发生光化学反应的主要Cu(II)形态为Cu(OH)2胶体。因此，只有在近中性和碱性pH的溶液中Cu(II)才能引发As(III)的光氧化。（2）As(III)能够在Cu(OH)2胶体表面形成表面配合物，中性pH下As(III)主要以As(OH)3形态与Cu(II)作用，形成外相配合物，而碱性pH下，As(III)则以AsO(OH)2-形态与Cu(II)作用，形成内相配合物，这些表面配合物在UVA或UVB光照下均能发生LMCT过程。（3）碱性pH下，LMCT是As(III)氧化的主要途径，活性氧物种（ROS）对As(III)氧化没有贡献；而中性pH下，LMCT主要起到引发Cu(I)和As(IV)形成的作用，光化学反应的次级反应主要是As(IV）和Cu(I)参与的ROS（O2-自由基和H2O2）反应，进而按照Cu(I)类Fenton反应机制产生Cu(III)，为As(III)氧化做出主要贡献。本项目还研究了天然有机质NOM（包括低分子多羧酸和酚类模型化合物、腐殖酸和富里酸等大分子）对Fe(III)-As(III)配合物体系中As(III)光氧化的影响机制。研究结果表明：在近中性pH下，光筛效应和配位竞争效应两者的联合作用决定了NOM对As(III)氧化的抑制作用，其抑制效应与NOM与Fe(III)形成配合物的稳定常数、分子量、总酸度有关。此外，本项目开展了碱性pH下抗坏血酸（AA）引发As(III)氧化的过程与机制研究。这部分工作是碱性pH下Cu(II)-As(III)体系研究的外延。结果表明：碱活化AA与分子氧反应产生H2O2，后者直接氧化了As(III)，其他ROS没有贡献。本项目研究成果揭示了Cu(II)环境光化学过程的关键因素，有利于更新人们对铜砷复合污染下铜砷相互作用及其影响两者形态转化过程的认识，同时，也为As(III)氧化处理工艺提供了新的思路和基础。