土壤矿物与腐殖质对土壤表面砷形态光化学转化及其联合作用机制

土壤砷污染是当前全球十分严重的环境与健康问题。砷的毒性、运动性和生物有效性都取决于其化学形态。土壤砷形态转化研究是开展污染诊断、环境健康风险评估及砷污染土壤修复的重要基础。在臭氧层损耗和UV-B辐射增强的全球变化大背景下，地球表面的光化学过程越来越受到关注。但是目前对土壤表面As形态的光化学转化尚缺乏基本认识。本项目拟研究As形态在土壤矿物（高岭石、蒙脱石与针铁矿）和腐殖质表面的光化学转化过程、影响因素与机制，尤其是As－土壤矿物－腐殖质形成复合物的光化学转化及其释放As的机制，并对我国土壤As污染比较典型地区的土壤样品进行模拟实验，确定光化学反应对于土壤表面As形态非生物转化的贡献。本项目为深刻揭示太阳光照射下As形态在土壤表面发生转化的反应机制和各种环境因子对As形态转化的影响规律，补充对As环境生物地球化学过程的认识，为预测As在土壤中的迁移，评价其生物有效性提供基础。

本项目研究As形态在土壤矿物（高岭石、蒙脱石与针铁矿）和腐殖质表面的光化学转化过程、影响因素与机制。首先研究了As(III)在液相光反应器中高岭石、蒙脱石和针铁矿悬浮颗粒表面的氧化转化，考查了As(III)初始浓度、初始pH、矿物投加量、腐殖酸浓度对As(III)形态转化的影响，利用自由基捕获实验确定体系中氧化As(III)的主要氧化物种及其贡献大小。其次研究了在控温控湿固相反应器中高岭石、蒙脱石和针铁矿土层表面As(III)的光化学氧化转化，考查了As(III)初始浓度、土层pH值、环境湿度、土层厚度、腐殖酸浓度、外加Fe3+和Fe2+浓度对土层中As(III)氧化的影响，利用自由基捕获实验确定体系中氧化As(III)的主要氧化物种及其相对贡献。主要研究结论如下：.1．As(III)在三种含铁矿物（高岭石、蒙脱石和针铁矿）的悬浮体系以及固相表面均可以发生不同程度的光氧化，生成了As(V)。.2．As(III)在高岭石、蒙脱石、针铁矿悬浮体系的光氧化过程均符合Langmuir-Hinshelwood方程。.3．As(III)在风干的固相表面的反应缓慢，酸度和腐殖质对其具有很大影响。如在高岭石表面，pH 6.8下，光照反应120 h，As(III)的光氧化效率仅为11%左右；pH下降到2.5后，As(III)的光氧化效率提升到60%左右。腐殖质对As(III)光化学的作用具有阀值效应，低于阀值促进光氧化，反之抑制光氧化。.4．As(III)的光氧化过程中，不同体系的活性物种贡献不同。高岭石悬浮体系以及固相表面主要是HO•发挥作用。蒙脱石悬浮体系中HO•自由基直接参与氧化As(III)；蒙脱石表面光氧化过程中，78.6%HO•来自HO2•/O2−•的转化，而剩余21.4%则来自Fe(III)的直接光解作用。针铁矿悬浮体系中As(III)的光氧化过程中12.9%通过HO2•/O2−•实现，而87.1%则由HO•和空穴所导致。.5．As(III)与新生态胶体氢氧化铁形成表面配合物，进而通过光致配体-金属电荷转移途径使得As(III)被氧化成As(V)。这是As(III)光氧化的新途径。