亚砷酸-铁-天然有机质三元配合物的环境光化学反应及其对三价砷氧化的贡献

Contamination with arsenic has been one of the important environmental issues. Fe(II/III) and natural organic matters (NOM) have essential influences on the environmental behavior and effect of arsenic species, including photoinduced oxidation of As(III). However, previous studies only focused the mechanism of As(III) oxidation on the point of reactive oxygen species as oxidants under irradiation, the oxidation process induced by the photolysis of the complexes among Fe(II/III) ion or colloid, NOM and As(III) (NOM-Fe-As) has remained unclear. This project plans to investigate the formation and speciation of the complexes, the influencing factors and inner ligand-to-metal charge transfer (LMCT) mechanism of photochemical reactions leading to As(III) oxidation. Moreover, the process and mechanism will be testified in the natural water system under solar irradiation. This project aims to deeply reveal the oxidation mechanism of inorganic As(III) existing as dissolved or colloidal complexes with Fe(II/III) and NOM under sunlight. The results of this projects will extend the understanding of the environmental behavior and biogeochemical process of As species, and provide the basci scientific support to the prediction of the transfer and transformation of arsenic and its bioavilability in the environment and pollution control of arsenic as well.

砷污染是当前重要的环境问题之一。环境中铁Fe(II/III)与天然有机质NOM对砷形态环境化学行为与效应有重要影响，其中包括引发As(III)光化学氧化。但是前人的研究仅局限在光化学反应产生的活性氧类物质等氧化剂对As(III)的氧化机制上，尚不清楚As(III)如何通过与Fe(II/III）离子(或胶体)、NOM形成配合物发生光化学反应而导致As(III)氧化的过程。本项目拟对无机As(III)形态与Fe(II/III)、NOM（低分子羧酸、腐植酸和富里酸）形成的配合物进行表征、形态分布模拟，研究其光化学反应的影响因素与配合物内部电荷转移机制,并在太阳光和天然水反应体系中加以验证。本项目旨在深刻揭示太阳光照射下，水中处于溶解态或胶体态表面的As(III)发生氧化的机制，补充对As环境行为和生物地球化学过程的认识，为预测As在环境中的迁移转化与生物有效性以及控制环境砷污染提供科学基础。

环境中铁Fe(II/III)与天然有机质NOM对As(III)光化学氧化有重要影响。前人的研究仅局限在光化学反应产生的活性氧类物质等氧化剂对As(III)的氧化机制上，尚不清楚As(III)如何通过与Fe(II/III）离子(或胶体)、NOM形成配合物发生光化学反应而导致As(III)氧化。.本项目主要开展的研究内容包括：（1）Fe(II)-As(III)体系中分子氧氧化As(III)的热化学反应、As(III)氧化的光化学强化反应机制、Fe(III)-As(III)体系中溶解态配合物的光化学反应、胶体态配合物的光化学反应；（2）NOM-Fe(II)-As(III)体系中HA/FA对NOM-As(III)的光化学反应的作用、NOM对Fe(II)催化氧化As(III)的影响、NOM-Fe(II)-As(III)体系中三元配合物的光解；（3）NOM-Fe(III)-As(III)体系中三元配合物光解的配合物内电荷转移过程、NOM影响的非配位反应机制；（4）针对实际天然水样中的反应和太阳光反应进行环境因子综合影响与过程贡献研究。.本项目的重要结果包括：（1）获得纯度较高的Fe(III)-As(III)配合物固体产品及其组成、性质等参数，直接充分证实Fe(III)-As(III)配合物的存在；（2）证实Fe(II)催化分子氧氧化As(III)的过程是通过形成Fe(II)-As(III)配合物，然后被Fe(II)与分子氧反应产生的H2O2氧化成As(V)，H2O2可以氧化Fe(II)−As(III)配合物生成中间产物Fe(IV)，Fe(IV)氧化As(III)产生As(V)，H2O2也可以直接氧化Fe(III)−As(III)配合物中的As(III)，而与HO•自由基无关；（3）获得Fe(III)-As(III)配合物光解过程产生中间态As(IV)的直接证据，揭示分步电子转移过程；（4）通过实际太阳光光化学反应，证明As(III)参与形成铁配合物而发生光致电子转移过程导致As(III)氧化成As(V)是客观存在的，并且对水环境中As(III)氧化具有一定贡献。.本项目的研究结果深刻揭示了太阳光照射下，水中处于溶解态或胶体态表面的As(III)发生氧化的机制，补充对As环境行为和生物地球化学过程的认识，为预测As在环境中的迁移转化与生物有效性及控制环境砷污染提供科学基础。