基于宽光谱响应范围Au NPs/TiO2催化还原CO2的基础研究

The synthesis of hydrocarbon fuels by solar-driven photo-reduction of CO2 is the international research frontier, however, the overall energetic efficiency is low and the product selectivity is poor. The primary aim of this project is to increase of CO2 photo-conversion efficiency and product selectivity. By using the hydrothermal and chemical reduction methods, Au NPs/TiO2 composite catalysts are prepared. The effects of TiO2 crystal form, surface oxygen vacancies distribution, hydroxyl groups concentration, Au NPs amounts and particles size, and illumination wavelength on CO2 photo-reduction and products distribution will be studied. The interfacial photo-electron interaction between Au NPs and TiO2, the resulting active reduction-sites in different irradiation system, and their influence mechanism on CO2 adsorption, activation and product-selectivity will be investigated primarily. The vital effect of TiO2 surface structure and Au NPs micro-morphology on the enhancement of CO2 photo-reduction will be revealed. On that basis, by the manipulation of microstructure of Au/TiO2 composite catalyst, the selectivity reduction CO2 into useful hydrocarbon fuels, mediated by excitation wavelength, is expected to carry out. The implement of this project will significantly improve the photo-reduction properties of CO2, the energy-conversion efficiency and the selectivity of CO2 photo-reduction products, which will provide theoretical basis to establish the effective photo-reduction system of solar-energy utilization and CO2 conversion.

有效利用太阳光还原CO2合成碳氢燃料是目前国际研究的前沿，但总体能量转化效率较低，产物选择性差。本申请以提高CO2光还原能量转换效率与产物选择性为出发点，采用水热法与化学还原法制备宽光谱响应范围Au NPs/TiO2异质催化剂，研究一维TiO2晶型组成、TiO2表面氧空位分布与羟基浓度、Au NPs负载量与颗粒尺寸、照射波长等对CO2光还原性能与产物分布的影响规律。重点考查不同光源照射体系中TiO2与Au NPs界面电子相互作用及由此产生的活性还原位影响CO2吸附、活化与产物选择性的内在机理，揭示TiO2表面结构与Au NPs微观形态在增强CO2光还原效率中的关键作用。在此基础上，通过调控Au/TiO2微观结构，期望实现基于激发波长选择性还原CO2合成C1化合物。本项目的实施将显著提高CO2光还原性能、能量转化效率及产物选择性，为太阳能有效利用与CO2高效转化光还原体系的建立提供理论基础。

有效利用太阳光催化还原CO2合成CO或CH4、CH3OH等碳氢燃料是目前国际研究的前沿，但其总体转化效率较低，产物选择性差。本项目以提高CO2光还原转化效率与产物选择性为出发点，系统开展了两种CO2光还原反应体系的研究，分别为Au NPs/TiO2异质催化剂光还原体系和不同形貌TiO2与石墨烯复合催化剂（GR-TiO2）光还原体系。对上述两种CO2光还原体系，主要从催化剂的设计与合成、结构与形貌表征、CO2光还原转化效率与产物分布等方面进行了详细研究。① 对于Au NPs/TiO2光还原CO2反应体系，通过检测CO2光还原产物CO与CH4的生成量与相对分布，重点考察了Au NPs负载量、TiO2晶型组成、光源照射波长等因素对CO2光还原性能的影响。结果表明Au NPs的最佳负载量为2.0 wt%、TiO2为A+B混合晶相时，Au NPs/TiO2光还原CO2的效率最高。此外，CO2光还原结果进一步表明光源波长范围对还原产物的分布起着决定性作用。荧光光谱、电子顺磁共振谱与瞬态光电流响应谱等结果表明不同光源照射体系中，Au NPs与TiO2界面间的电子相互作用不同。紫外光照射下，Au NPs与TiO2界面间产生肖特基势垒，光电子主要由TiO2导带迁移至Au NPs表面，使得Au NPs成为CO2的还原活性位，主要生成多电子还原产物CH4；可见光照射下，由Au NPs的SPR吸收产生的高能电子迁移至其邻近的TiO2导带处，主要还原CO2为产物CO。② 对于GR-TiO2光还原CO2反应体系，主要研究了GR重量比率、TiO2形貌与维度等因素对CO2光还原效率的影响，结果表明对于TiO2 NPs、TiO2 NT与TiO2 NS, GR的最佳重量比率分别为2.0%、1.0%与2.0%。对于3种光还原活性最优的GR-TiO2复合光催化剂，2.0% GR-TiO2 NS的单位比表面的CO2光还原效率最高。.上述研究内容与结果为高效CO2光还原体系的构建与反应机制研究提供了实验依据，在相关领域国际期刊上发表论文9篇，申请国家发明专利4项，已授权2项，协助培养硕士研究生3名，基本完成预期研究任务和目标。