金属交换反应的机理和动力学研究

Transmetalation is one of the vital fundamental reactions in organometallic chemistry and plays an important role in transition metal catalyzed coupling reactions. Compared to the great achievements of the synthetic methodology,the mechanistic and kinetic studies of transition metal catalyzed coupling reactions are limited due to the limitation of the research methods, which is true especially to the transmetalation. The development of the coupling reactions has been ruined at least in part owing to this situation. This project is plan to study the mechanism and kinetics of the transmetalation in the transition metal catalyzed coupling reactions from the viewpoint of both stoichiometric and catalytic reaction by using in situ methods such as in situ IR, in situ UV-Vis. At the same time, methods such as computation chemistry and structure characterization are also used in this project. The main contents of this project include: 1 transmetalation in the ligand free condition; 2 transmetalation in the coupling reactions catalyzed by non-precious metal, such as Fe, Co, Cu; 3 transmetalation in the activation of catalyst precursor. The effect of transition metal, organometallic reagent,ligand, solvent, temperature, additives to transmetalation will be focused on. Besides the quantitative kinetic information of transmetalation that will be gained through this study, the efficiency of the transition metal catalyzed coupling reaction will benefit from this study too. The results of this project are expected to support theoretical instruction to the development of new reaction.

金属交换是金属有机化学中十分重要的一类基元反应，在过渡金属催化的偶联反应中扮演着重要的角色。相对于过渡金属催化偶联反应合成方法学取得的巨大进展，对其反应机理和动力学的研究相对较少，特别是对其中金属交换的研究更为匮乏，这已在一定程度上限制了偶联反应的发展。本项目拟采用在线红外、在线紫外等原位研究手段从计量反应、催化反应的角度研究过渡金属催化的偶联反应中金属交换的动力学和机理，同时也采用计算化学以及结构表征的方法研究金属交换。本项目的研究内容包括：1"无外加配体"条件下偶联反应的金属交换；2非贵金属(Fe、Co、Cu等)催化的偶联反应中的金属交换；3偶联反应生成活性催化物种过程中的金属交换。我们将重点考察不同催化金属、有机金属试剂、配体、溶剂、温度、添加剂等因素对金属交换的影响。预期经过本项目的研究将获得金属交换的定量动力学信息，同时对提高过渡金属催化偶联反应的效率、开发新的反应提供理论指导。

过渡金属催化的偶联反应在近几十年发展迅猛，对其中涉及的基元反应也有较多的研究，但相对而言对金属交换反应的研究则相对不足。本项目采用计量反应与催化反应相结合的思路，综合在线红外，X射线吸收精细结构谱，电子顺磁共振，透射电镜及理论计算等手段集中研究了金属交换有关的过程。我们发现了Ni(COD)2催化的芳基烷基醚与芳基格氏试剂的偶联反应，实现了碳氧键的活化，机理研究研究表明反应可能不经过经典的氧化加成路径，反应中可能存在多步金属交换并且金属交换步骤不是反应的速控步。我们的研究表明惰性碳氧醚键的活化并不一定需要富电子的卡宾配体或膦配体，这对碳氧键的活化提出了一个新的思路。我们研究了Co(II)和Co(III)与芳基锌试剂的反应。Co(II)可被芳基锌试剂还原为Co(0)，而Co(III)只能被还原为Co(II)。在计量反应中，Co(II)与两当量的苯基锌试剂可反应得到定量的联苯，进一步通过引入TEMPO作氧化剂，可将这一反应变为催化反应，动力学研究得到反应对Co催化剂为1级，对芳基锌试剂为1级，金属交换为反应的速控步，金属交换的活化焓为5.5 kcal/mol。Co(acac)3与苯基锌试剂的计量反应中只有当苯基锌试剂为三至四个当量时才会有显著的联苯生成，反应对Co(acac)3为零级，对芳基锌试剂为1级，金属交换的活化焓为21.85 kcal/mol。在Cu(II)盐与末端炔烃的反应中，我们发现会得到炔烃的自偶联产物和Cu(I)，反应中TMEDA起到配体和碱的双重作用。我们发现苯乙炔可将醋酸钯还原为Pd(0)并得到苯乙炔的自偶联产物，得到的纳米钯尺度在2nm以下，通过理论计算推测反应是通过协同金属化脱质子化机理进行的。我们以氯代安息香为氧化剂，实现了钯、镍催化芳基锌试剂的氧化偶联反应，反应中金属交换不是反应的速控步，反应中会形成具有不同尺度的催化活性物种。我们的研究表明炔烃和有机锌试剂在一定的条件下可作为还原剂，将高价过渡金属盐还原到低价态，可用于制备具有催化活性的纳米催化物种。此外我们还开展了一些有机合成方法学的研究工作，发展了钯催化的氧化羰基化，银催化的氧化脱羧环化合成噁唑等反应。