Co基低温FTO介观结构催化剂的设计及构效演变研究

The direct conversion of syngas into lower olefins via Fischer-Tropsch to olefins (FTO) reaction is very attractive as an alternative non-oil-based production route due to its simplified process and low energy consumption. The main objective is to maximize lower olefins selectivity and to reduce methane production by catalyst design. Co-based mesostructured catalyst with mass transfer enhancement for low temperature FTO reaction will be developed in this project. The surface of the mesostructure will be modified to decrease olefin adsorption and hinder the following second reaction, which would further increase olefins selectivity. In addition, the structure evolution during different stages will be investigated in detail by various in-situ and ex-situ characterization methods. The change of catalytic performance for syngas conversion and ethane hydrogenolysis as probe reaction will be traced with time-on-stream. The structure-performance relationship will be discussed based on the correlation between structure evolution and the change of catalytic performance, and theoretical computation. The influence of fine structure and component interaction on C-O activation and cleavage, carbon chain growth and termination will be investigated. The nature of the active site benefited for lower olefins formation will be clarified. The implement of this project will provide theoretical basis and valuable information for the development of new FTO catalysts with high C2-4= selectivity at low temperature.

合成气直接制备低碳烯烃(FTO)具有流程短、能耗低的优势，已经成为非石油路径生产烯烃的新途径，但尚存在选择性控制不佳的瓶颈问题，如何通过催化剂的设计进一步提高低碳烯烃的选择性并减低甲烷选择性是目前该课题的研究关键。在本项目中，我们将围绕低温FTO反应，设计构筑传质强化的Co基介观结构催化剂。同时，通过对介观结构进行表面改性，降低其对低碳烯烃的吸附及发生二次反应的可能，从而进一步提高低碳烯烃的选择性。此外，综合利用各种相关的原位及离线表征手段，深入研究不同时间段的结构演变，关联同一时间过程中合成气转化催化性能及乙烷裂解探针反应活性的变化趋势，并结合理论计算开展深入的构效关系研究，了解具体结构及组分相互作用对C-O键活化及断裂、碳链增长及中止等反应过程的影响，澄清低碳烯烃生成的本质，为低温高选择性FTO催化剂的开发提供理论基础和指导。

合成气直接制备低碳烯烃(FTO)具有流程短、能耗低的优势，已经成为非石油路径生产烯烃的新途径，但尚存在选择性控制不佳的瓶颈问题，如何通过催化剂的设计进一步提高低碳烯烃的选择性并减低甲烷选择性是目前该课题的研究关键。在本项目中，我们围绕Co基低温FTO介观结构催化剂的设计，明确了最佳FTO活性催化结构，揭示了Co2C纳米结构在合成气转化中具有显著的纳米效应，发现Co2C纳米棱柱结构具有极为优异的合成气制烯烃催化性能。主要成果如下：.（1）发现Co2C纳米棱柱结构对合成气转化制烯烃具有很好的催化性能，产物分布显著偏离经典的偏离经典的ASF模型。通过综合利用各种相关的原位及离线表征手段，深入研究不同时间段的结构演变，关联同一时间过程中合成气转化催化性能的变化趋势，证明Co2C为FTO反应的活性相。.（2）通过结合理论计算开展深入的构效关系研究，揭示Co2C纳米结构在合成气转化中存在显著的晶面效应及尺寸效应。{101}晶面非常有利于烯烃的生成，同时{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。当粒径小于7 nm时，催化剂的本征活性随着粒径减小逐渐降低，而当粒径大于7 nm时，活性不再随粒径的变化而改变。.（3）通过考察了助剂、载体及反应条件对构效的影响，实现了Co2C纳米结构的可控制备。此外，围绕反应压力对催化剂构效的影响、反应动力学、失活过程等开展相关研究，进一步认识Co2C纳米结构在反应过程中的构效关系。