整装"纤维@氧化物-FeMnK"核-壳结构催化剂的设计合成及其FTO低碳烯烃选择性调控的构效研究

Fischer-Tropsch to olefins (FTO) is a strong-exothermic and complex serial reaction, and there should be an exigent investigation on the process intensification of mass/heat transfer coupling with fluid-flow and transferring ability. Development and use of the microstructured catalyst is a promising strategy to improve hydrodynamics in combination with enhanced heat/mass transfer, thus being a major field in heterogeneous catalysis. Herein, the principle goal is to raise and then maintain a high selectivity to lower olefins of the FTO process, and therefore we propose a 'Top-Down' design FTO strategy for achieving this goal. Via the synergistic coupling of the mass/heat transfer inside reactor with the surface catalysis, this strategy can provide an efficient and effective monolithic catalyst with the combination of large void volume (continuously adjustable), high heat/mass transfer, narrow resistance time distribution, micro- to macro-engineered hierarchical pore structure, core-shell structure, and good rigidity/robustness. Effects of features of the “fiber@oxide(zeolite)-FeMnK” core-shell catalysts in terms of geometry, textural properties, catalytic species distribution, etc., will be systematically investigated on their FTO selectivity and stability. Computational fluid dynamics (CFD) code FLUENT in combination with experimental testing will be employed to simulate the temperature and reaction distributions inside such microfibrous-structured catalytic bed, demonstrating the process intensification benefitted from the enhanced heat/mass transfer and improved hydrodynamics.

FTO过程作为强放热复杂串行反应过程，新型高效催化剂的研制应协同“传质/传热”与优化流体流动及传递性能的研究。微结构化催化剂/反应器（MCRs）技术已被广泛证实能显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高床层内部的传质/传热性能。本课题基于“自上而下（Top-Down）”的反应器（Top，流动与传递）-催化剂（Down，表界面反应）一体化设计理念创制新型微结构化Fe基整装式催化剂，以实现反应器内流动和传递与表界面FTO催化反应的协同耦合，创制一种选择性高、导热性好、稳定可再生和渗透性能好的整装式结构化催化剂。研究该催化剂诸如几何构型、氧化物（分子筛）厚度、分子筛硅铝比与晶面取向、以及催化活性组分配比与分布等宏微纳结构与物化性质对低碳烯烃选择性的调控关系。建立模拟、动力学和反应产物及床层温度分布测定实验方法，研究结构催化剂的几何构型、水力学和传递性质，及其与表界面催化反应的传递耦合作用机制。

低碳烯烃是重要的有机化工原料。我国煤炭资源相对丰富，开发煤基合成气直接制取低碳烯烃（FTO）路线具有重大现实意义和战略意义，其关键在于如何有效控制产物分布从而提高低碳烯烃选择性。FTO反应是强放热反应，传统催化剂的低导热性容易形成局部“热点”而降低低碳烯烃选择性；另外，FTO是极其复杂的串联反应，催化剂成型放大以后的传质性能大幅下降，导致低碳烯烃选择性下降。因此，亟需开发一种集良好的产物选择性、机械强度、传质/传热性能和稳定性于一体的FTO催化剂。本项目紧紧围绕“整装纤维结构化FTO催化剂构筑”和“反应过程强化机制”两大预期目标展开了系统深入的研究，取得以下成果。（1）首先，形成了ns-AlOOH(ns-γ-Al2O3)/Al-fiber和ZSM-5/SS-fiber两大材料平台。（2）其次，基于ns-γ-Al2O3/Al-fiber制得了整装FeMnK/ns-γ-Al2O3/Al-fiber催化剂，CO转化率90.0%，低碳烯烃选择性41.4 wt%，烯/烷比5.4，Fe时空收率206.9 μmolCO gFe-1 s-1。在220 h稳定性测试中，CO转化率稳定在46.9%，Fe时空收率为99 μmolCO gFe-1 s-1，仍然高于目前报道的大部分催化剂。（3）基于ns-AlOOH/Al-fiber制备了整装Pd@SiO2/Al2O3/Al-fiber和Ni@SiO2/Al2O3/FeCrAl-fiber催化剂并分别用于低浓度甲烷/VOCs催化燃烧和甲烷干气重整反应，还将ZSM-5/SS-fiber催化剂用于甲醇制丙烯和催化精馏酯化反应，体现出良好的催化效能和稳定性。展现出ns-AlOOH(ns-γ-Al2O3)/Al-fiber和ZSM-5/SS-fiber两大材料平台良好的应用拓展性。在本项目基金资助下，将结构催化剂从规则2D空隙蜂窝和微通道结构拓展到了非规则金属纤维和泡沫等结构，突破了“涂层技术”通适性差的局限性，形成了特色鲜明的“反应器-催化剂高效耦合一体化设计”新方向，实现了反应器内流动和热/质传递与表界面催化反应的协同耦合，进而可提高催化剂的利用效率、提升稳态反应速率和选择性、减缓催化剂失活，为众多C1能源化工反应过程存在的传质/传热限制等问题的解决以及为满足环境催化和“模块”化工厂等对高通量、低压降等的特殊要求提供了新技术途径。