Co2C 纳米结构的可控设计及催化FTO的纳米效应研究

Fischer-Tropsch to olefins (FTO) process via syngas derived from coal, biomass and natural gas is an attractive alternative non-petroleum-based production route due to its process simplicity and low energy consumption. Based on our previous study, Co2C nanoprisms exhibited very high selectivity to lower olefins with very low methane selectivity, the as-obtained products deviated greatly from the classical Anderson-Schulz-Flory (ASF) distribution. However, the nature of the active site and the underlying structure-performance relationship are still unclear. In this project, the nanoeffects of Co2C on FTO reaction will be investigated in details. Co2C nanostructures with different particle sizes, exposed faces and surface structures (Co-terminated or C-terminated Co2C) will be controllable synthesized as model catalysts. By performing various characterization methods (in-situ and ex-situ) and experiment technologies, the surface properties of Co2C nanostructures and the corresponding catalytic performance for syngas conversion will be studied. Meanwhile, the theoretical computation will be carried out to explore the effect of different Co2C nanostructures on surface chemical reaction such as C-O activation and cleavage, carbon chain growth and termination. The nature of active sites benefited for lower olefins formation and methane production will be clarified after the establishment of Co2C nanoeffects and structure-performance relationship. The implement of this project concerning Co2C nanoeffects will further provide fundamental scientific information for the development of FTO nanocatalysts with promising catalytic performance.

费托合成制低碳烯烃(FTO)可将煤、生物质及天然气等经合成气直接转化为高附加值化学品，已成为非石油路线生产烯烃的重要途径。前期实验结果表明Co2C纳米棱柱状结构能够高选择性合成低碳烯烃且甲烷很低，产物分布突破经典ASF统计规律，但深层次的活性位本质及构效关系尚不够清晰。本项目将围绕Co2C在FTO反应中的纳米效应开展系统性研究。通过调控制备具有不同纳米尺度、暴露晶面和表面层结构(富Co或者富C)的Co2C纳米模型催化剂，利用相关表征手段和实验技术研究不同Co2C纳米结构的表面性质及其对应的合成气转化催化性能，同时结合理论计算，探讨Co2C纳米结构对C-O键活化及断裂，碳链增长和中止等表面化学反应过程的影响，深化构效关系及纳米效应的认识，揭示低碳烯烃及甲烷生成的活性位本质特征，为高效FTO催化剂的进一步研发提供基础科学信息。

合成气转化可将煤、生物质和天然气等间接转化为高附加值化学品。其中，费托合成制烯烃(FTO)将成为非石油路线生产烯烃的重要途径。费托合成是典型的结构敏感性反应，前期实验结果表明Co2C纳米棱柱状结构表现出很强的晶面效应，能够高选择性合成低碳烯烃且甲烷很低，产物分布突破经典ASF统计规律，但深层次的活性位本质尚不够清晰。在本项目中，我们围绕Co2C在FTO反应中的纳米效应开展系统性研究。我们首先发展了Co2C纳米催化剂的温和制备方法，发展了棱柱状Co2C粒径和含量的定量控制策略，可控构筑了粒径尺寸介于5.3~13.9nm的Co2C，研究了纳米尺寸效应的本质。其次，我们研究了Co2C活性结构的形貌、表面层结构、晶面控制的关键参数，考察了如下四方面的影响：① 还原条件诱导的Co2C活性位结构的演变机制；② 前体结构对Co2C最终活性位结构形成的影响，发现CoxMn1-xO是棱柱状Co2C形成的关键前驱体，同时Mn助剂含量能够调控棱柱状Co2C表面（101）和（020）的比例；③ 碱金属对Co2C活性结构的调控和碳化速率的影响，发现碱金属效应源自其离子势不同，且一定含量的Na助剂不仅能促进碳化速率，还能调控最有利于FTO反应的（101）和（020）晶面的生成；④ 金属-载体相互作用通过影响CoxMn1-xO前驱体的生成，进而影响碳化钴最终形貌。再次，我们研究了Co2C的稳定性、反应条件对不同表面结构的Co2C FTO性能的影响以及CO2效应，发现碱金属能促进Co2C在苛刻条件下的稳定，但CO2气氛会诱导Co2C形貌结构从棱柱状向球状演变。最后，从理论计算角度研究了Co2C表面调控产物生成的本质，并从同位效应方面解释了反应机理，发现Co2C上主要进行CO直接解离，而在金属Co上为H助CO解离。总之，本项目从实验、理论计算、离线&在线表征等角度阐明了不同Co2C纳米结构的表面性质，深化认识了Co2C在FTO反应中的纳米效应，并且建立了Co2C纳米尺度、暴露晶面和表面层结构与FTO性能的构效关系，揭示Co2C纳米结构上高选择性合成低碳烯烃且产物分布偏离经典ASF规律的本质原因。