高边界MnOx/Co反转纳米催化剂的设计及混合醇选择性研究

The catalytic process of higher alcohols synthesis (HAS) via syngas is one of the most challenging and attractive subjects in the field of C1 chemistry. The main objective is to further increase the selectivity to total alcohols, especially to C2+OH by catalyst development. Bifunctional catalysis on dual active sites plays an important role in higher alcohols synthesis from syngas. Rich contact boundaries between such two kinds of active sites would enhance the synergism effect and thus improve C2+OH selectivity. MnOx/Co inverse nanocatalyst with rich boundaries for higher alcohols synthesis will be developed in this project. In the contact boundaries, Co dissociates CO and forms surface alkyl specie as active site for carbon chain growth while the partially reducible MnOx acts as the active site for the insertion of O-containing species. The detail interface structure of MnOx/Co inverse nanocatalyst will be studied. The correlation between contact area, boundary, relative content of Mn cation with different valence and alcohol selectivity will be investigated. The nature of the O-containing species and the active site for insertion will be revealed based on the study of structure-performance relationship, kinetics and theoretical computation. The implement of this project will deepen the understanding of dual active sites in the oxide/Co interface and will provide theoretical basis and valuable information for the design of new HAS catalysts with higher C2+OH selectivity.

合成气催化转化制混合醇是C1领域中一个极具挑战性和吸引性的研究课题，如何通过催化剂的设计进一步提高对醇类尤其C2+OH的选择性是目前该课题的研究关键。混合醇一般通过双活性中心的协同作用实现，为得到更高的C2+OH选择性，要求两类活性中心的接触边界尽可能多。在本项目中，我们将设计合成具有高接触边界的MnOx/Co反转纳米催化剂，通过以Co作为碳链增长中心，以低价态Mn离子为含氧物种插入中心，在边界处构设丰富的混合醇合成双活性位点。同时，我们将深入研究界面精细结构，探索接触面积、接触边界、各类不同价态的Mn金属离子含量与醇选择性的关系；通过构效关系，结合反应动力学及理论计算，进一步澄清含氧物种插入中心及含氧物种的本质。本项目的开展可深化氧化物/Co边界处双活性中心的认识，拓展其在混合醇合成中的应用，为新一代高选择性混合醇合成催化剂的开发提供理论基础和指导。

合成气催化转化制混合醇是C1领域中一个极具挑战性和吸引性的研究课题，如何通过催化剂的设计进一步提高对醇类尤其C2+OH的选择性是目前该课题的研究关键。混合醇一般通过双活性中心的协同作用实现，为得到更高的C2+OH选择性，要求两类活性中心之间存在较强的协同作用。本项目围绕CoMn基混合醇催化剂，深入研究混合醇反应网络、失活机理、双活性位结构，揭示了双活性位接触边界对醇选择性影响的本质，发现Co2C在合成气转化中具有独特的纳米效应，让人们对Co2C物相在合成气转化中的应用有了全新的认识，为合成气直接制醇烯等高值化学品Co基催化剂的研发提供了理论指导。主要研究结果如下：.（1）利用原位分子探针技术分别考察了饱和烷烃、醇、醛、烯烃等几类探针分子对HAS催化性能的影响。发现醇的加入导致一系列酯类产物的生成，这意味着酰基物种的存在，进而表面改性费托催化剂中醇的生成机理为CO插入机理。.（2）基于催化剂结构演变及催化性能变化探究了CuCo基混合醇催化剂的失活机理，发现随着反应时间的增加，混合醇催化活性持续降低，而总醇选择性并没有发生显著变化。然而，产物分布逐渐向低碳数方向移动，并且醇和烃的链增长因子均随着反应时间的增加而降低。催化剂烧结以及金属Co转变为CoxC均可导致表面活性Co原子数目的降低，从而使得CuCo基催化剂的活性降低。.（3）发现CoMn催化剂可得到大量的高碳醇产物，提出Co/Co2C是CoMn催化剂混合醇生成的活性中心，其中Co0的作用为解离CO以及进行链增长，Co2C的作用为非解离活化CO以及进行CO插入反应。总含氧化合物选择性主要由Co/Co2C的接触边界控制，同时Co2C不同的晶面催化性能不同，单纯的Co2C物相也可能构成成醇双活性位。.（4）发现Co2C具有显著的晶面效应，暴露{020}及{101}晶面的Co2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能，在温和条件下可实现高选择性合成气直接制烯烃，这为合成气直接制高值化学品提供了新的思路。