铜配合物功能化的磁性介孔材料及其催化苯环羟基化的研究

This project involves study of magnetic mesoporous materials functionalized with copper complex and their applications in the catalysis of the direct hydroxylation of benzene to phenol by hydrogen peroxide. In the studies, following investigations will be performed: Design, synthesis and characterization of ligands bearing propyltriethoxysilane and their copper complexes; Preparation and characterization of the magnetic mesoporous materials into which the copper complex and magnetic nanoparticles coated with silica gel (Fe3O4@nSiO2) are chemically incorporated using periodic mesoporous organosilica (PMO) method in which tetraethyl orthosilicate (TEOS) is used as silica source and cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) as structure-directing template; Establishment of the correlation between the synthetic conditions and physichemical properties (eg. introducing rate of metal active site, mesopore diameter, BET surface area, total pore volume) of the magnetic mesoporous materials; Evaluation of the catalytic activity of the magnetic mesoporous materials in the direct hydroxylation of benzene into phenol. It is hoped that the structure-activity relationship between the structure and catalytic properties of the magnetic mesoporous materials functionalized with copper complex could be established and the reaction mechanism of the direct hydroxylation of benzene into phenol could be elucidated through this study. The research of this project will lay down the foundation of developing catalytic systems with decent activity, selectivity, stability and ease in recovery for the preparation of phenol from benzene and has significance in the industry of phenol production.

本项目拟开展铜配合物功能化的磁性介孔材料催化过氧化氢氧化苯直接制备苯酚的研究。主要研究内容包括：设计、合成和表征含三乙氧基丙基硅烷的配体及其铜配合物；采用周期性介孔有机硅法（PMO）制备铜配合物功能化的磁性介孔材料及其表征，即以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源、溴化十六烷基三甲铵（CTAB）为模板，将磁性材料Fe3O4@nSiO2和铜配合物进行有机地复合；研究铜配合物功能化的磁性介孔材料的理化性能（如金属活性中心的引入率、孔径尺寸、比表面积、孔容大小等）与制备合成条件之间的关系；评价所制备的磁性介孔材料催化过氧化氢氧化苯制备苯酚的反应活性。通过本项目研究，申请人希望能够建立功能催化材料的组成、结构与催化性能之间的构效关系，阐明这类催化体系的催化反应机理，为研究活性高、选择性好、稳定、易回收的催化材料奠定基础。这项研究对于发展我国的苯酚化工工业具有重要意义。

本项目在主持人带领研究团队的努力下，围绕研究目标但不仅限于既定的研究目标开展了研究工作，完成了研究任务，超过了预定的成果要求。迄今为止，在国际知名学术刊物，如Chem. Eur. J., Dalton Trans., Int. J. Hydrogen Energy, RSC Adv.等期刊发表SCI论文9篇（其中与催化苯羟基化研究直接相关的论文4篇，这4篇论文的总影响因子超过13.5），获得授权发明专利1项，申请发明专利1项。通过本项目研究，我们主要取得了如下几方面的进展：开展了含N、N/O多齿配体的铁、铜配合物催化苯直接羟基化制备苯酚的研究，首次建立了这类配合物催化剂结构与催化性能之间的构效关系，即配合物的还原电位越负，其催化活性越高。同时，我们设计合成了一个具有较高催化活性的二核铁配合物，因其在均相催化苯羟基化中具有较高的催化活性和产物选择性，故对其催化底物拓展至其他苯衍生物。研究结果表明催化剂催化活性不但与底物的电子效应密切相关，而且也受底物的空间位阻效应影响。这种均相催化的挑战是如何克服产物过度氧化的问题，提高氧化反应的选择性。为实现这个目标，我们将具有较好催化活性的铁配合物修饰到介孔材料上，制备了一系列功铁配合物能化的二氧化硅介孔材料。相比于其均相催化剂前体，功能化的介孔材料尽管在催化活性上有所下降，但苯酚的选择性却提高近一倍，苯酚的产率也有所提高。同时，这些功能化的介孔催化材料经4次催化循环利用后，其催化活性变化不大，表明这类催化材料具有较好的催化稳定性。. 依托本项目，我们还开展了一些金属有机化学及[FeFe]-氢化酶模拟的拓展性研究，具体包括：发展了一种在卤代烃上进行三氟甲硫基化反应的方法；发展了一种在温和条件下醇诱导的断裂含亚甲基桥连的氮杂卡宾前体C–N键的方法；系统地研究了不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Co(S2C2B10H10)和CpCo(S2C2B10H10)与重氮化合物及叠氮化合物的三元反应；研究了不饱和半夹芯式16e化合物Cp*Ir(S2C2B10H10)与邻、间取代苯基叠氮的反应性；设计合成了新型[FeFe]-氢化酶模型化合物功能化的聚合物制氢材料。这些探索研究为研究小组的后续发展奠定了坚实的基础。