孔壁具有丰富介微孔的大孔基催化剂的制备及对柴油炭黑催化燃烧性能的研究

柴油炭黑颗粒的催化燃烧是一个气-固-固三相复杂深度氧化反应，开发高活性炭黑燃烧催化剂的难点是催化剂既要有优异的氧化还原性能，又要与炭颗粒保持良好的接触。本课题拟制备具有可变离子价态和丰富氧空位的复合氧化物，通过碱金属掺杂进一步调变高价过渡金属离子和氧空位含量，使催化剂具有强的氧化能力。同时，采用改进的胶体晶体模板法合成一种新型的介微孔-大孔基复合氧化物催化体系，既能通过大孔满足炭颗粒进入催化剂的内部孔道传质扩散，进而与催化剂内表面的活性位接触发生反应的需要；又能通过介微孔满足活化气体分子的要求。这类材料制备的关键在于保障在高温热处理时催化剂的有序孔结构不坍塌。本课题拟在聚合物微球表面引入含SP2杂化碳原子的羧基官能团，通过官能团间的共价键提高胶体晶体模板的强度和热稳定性；并采用原位拉曼和原位热重等研究催化剂的介微孔-大孔结构形成规律，为合成形貌可控的高效柴油车尾气净化催化剂提供科学依据。

柴油车尾气排放的炭黑颗粒成为城市大气PM2.5的主要来源之一，直接影响环境的质量和人民群众的身体健康，催化净化后处理技术是目前降低柴油车尾气炭黑排放最有效的方法。因此，研制高活性的炭黑燃烧催化剂具有非常重要的意义。合成了一系列3DOM SiO2担载不同K0.5MnOx负载量的催化剂，钾锰复合氧化物以纳米颗粒的形式担载到3DOM SiO2载体上；并形成了特殊的微孔孔道结构（K-OMS-2结构），其中钾离子被局限在微孔孔道中。该结构既可以保证钾在催化燃烧炭黑过程中的稳定性又能因为钾的存在而保证自身结构稳定；3DOM K-OMS-2/SiO2催化剂具有高的催化活性，其中3DOM K-OMS-2/SiO2-50对炭黑催化燃烧的T50为328 oC。采用羧基改性双模板法制备了大孔-介微孔La1-xCaxFeO3钙钛矿催化剂。这种方法突破了微球模板玻璃转化温度（Tg）的限制，以c-PMMA微球为软模板，其较高的Tg（130 ℃）可以在低温阶段保证前驱体溶液转化为固体骨架。c-PMMA微球的sp2杂化碳原子在Ar气下焙烧会转化为坚固的碳材料，可以在高温阶段聚合物微球分解完全后作为硬模板继续支撑大孔结构。当金属氧化物的大孔骨架完全固化后，碳模板即可在空气中焙烧去除得到3DOM金属氧化物。大孔-介微孔La1-xCaxFeO3复合氧化物催化剂具有内部贯通的大孔结构，其大孔孔径约为280-300 nm，孔壁厚度约为40 nm。在大孔孔壁上布满了丰富的蠕虫状介微孔孔道，其孔径在5 nm以下。大孔-介微孔La1-xCaxFeO3催化剂表现出比纳米颗粒和3DOM催化剂更高的催化炭黑颗粒燃烧活性。采用羧基改性双模板法制备了大孔-介微孔钴铈复合氧化物催化剂，其孔壁骨架是由钴铈纳米晶堆积而成。催化剂具有规整有序的内部贯通大孔孔道结构，在大孔孔壁上布满了蠕虫状的介微孔孔道，其孔径在5 nm以下。当Co和Ce形成复合氧化物后，大孔-介微孔钴铈复合催化剂具有非常高的CO2选择性（达到99.9%）。