氧化物薄膜/分子筛核催化剂的设计及对FCC烟气脱硝性能研究

In the catalyst regeneration process during the fluid catalytic cracking (FCC), a large amount of NOx emitted from the regeneration flue gas is one of the major pollutants in the refineries. In this project, the small crystalline grain molecular sieves are prepared with the appropriate aperture, and the oxide thin films/molecular sieve core catalysts are controlled to synthesize. The zeolite-based catalysts are explored for highly efficiently eliminating NOx and the resistance to sulfur poisoning at low temperature, and NH3-SCR is used as a very effective technology for eliminating NOx in the flue gas. Furthermore, by means of in-situ IR & Raman combined characterization and temperature-programmed desorption and surface reaction methods, the role of zeolite-based catalysts is investigated on the surface-effect of oxide thin films/molecular sieve cores, the state of surface adsorption and active intermediate species, and the relationship with NH3-SCR reaction activity. The reaction mechanism is illustrated on the “standard SCR”, “NO2-SCR”, and “fast SCR” over oxide thin films/molecular sieve cores catalysts. According to the experimental and analysis results, the key factor is determined for the rate controlling step and the surface important intermediate species in the catalytic reaction process. These results will give a new research pathway to design and synthesize the high activity and wide operation temperature catalyst for promoting the purification of NOx emitted from the FCC regeneration flue gas. It will provide a scientific basis to purify NOx for petroleum chemical industry in China.

在流化催化裂化(FCC)催化剂的再生过程中，再生烟气含有大量的氮氧化物(NOx)是炼油厂的主要污染源之一。本课题拟制备孔径合适的小晶粒分子筛，可控合成氧化物薄膜/分子筛核催化剂，开发低温高效抗硫中毒的分子筛基NH3-SCR催化剂进行选择性催化还原来降低NOx污染。采用原位红外和原位激光拉曼联用、程序升温脱附和表面反应等方法，深入研究氧化物薄膜与分子筛核间的界面效应、表面吸附和活性中间物种状态、以及与NH3-SCR反应活性之间的关系。研究氧化物薄膜/分子筛核复合催化剂的“标准NH3-SCR”、“NO2-SCR”及“快速SCR”反应机理，揭示反应的速率控制步骤和表面重要中间物种等控制反应的关键因素。所得研究结果将对设计合成高活性和宽操作温度窗口的FCC脱硝催化剂提供新的研究思路，为我国石油化工行业NOx的治理提供科学依据。

柴油车尾气中排放的NOx严重的污染了生态环境。随着国家环保法规的日益严格，限制柴油车尾气中NOx的排放量迫在眉睫。NH3选择性催化还原（NH3-SCR）NOx技术是目前最经济、最有效的脱除NOx的方法之一。现有的钒基催化剂应用最为广泛。但是仍然存在着一些缺陷，如狭窄的温度区间（300~400 ℃）、低N2选择性、高SO2氧化活性以及V物种所具有的毒性等。因此迫切需要开发一种具有较高NOx转化效率的无钒基SCR催化剂。.近年来，Fe基分子筛催化剂由于多种优点在NH3-SCR反应中的应用越来越受到人们的关注。然而其低温脱硝性能、高温水热稳定性和抗硫、抗HCs中毒性能低。因此，本项目以小晶粒微孔Beta分子筛为载体，过渡金属Fe为活性组分，Mo为助剂，设计并合成了系列氧化物薄膜（TiO2，SBA-15，CeO2）催化剂。为了探究不同分子筛包覆壳层的效果，同时设计制备了以SAPO-18为核，CeO2为壳的核壳结构催化剂。以模拟的柴油车尾气为研究对象，采用NH3-SCR反应对催化剂的活性进行评价。在500 ppm丙烯和5% H2O蒸气存在下，325~600 ℃区间内实现80%以上的NOx转化率。CeO2薄膜包覆的Fe/Beta核壳结构催化剂，在5%水蒸气存在的条件下，在225~565 ℃区间内实现90%以上的NOx转化率。MoFe/Beta@CeO2催化剂，有很强的抗SO2中毒能力（> 90%，225~600 ℃），高温稳定性。.为了探究制备方法对Fe，Cu，Mn过渡金属元素在分子筛上的配位状态以及对脱硝活性的影响。采用一锅法，初湿浸渍法，离子交换法，原位合成法制备了一系列担载Fe，Cu的催化剂。通过DFT计算，得到了Cu在SAPO-18分子筛中7种优化位置，并对反应中间物种和反应路径进行了进一步分析。通过XRD，TEM和XPS表征，得知Fe离子，Cu离子，无定形MnOx是主要的活性物种。.本项目开发了一系列的核壳催化剂，同时探究了不同制备方法对分子筛催化剂担载过渡金属活性组分的影响。制备的核壳催化剂在保持高NO转化率的同时具有很好的抗硫抗水，抗丙烯中毒性能，为分子筛基柴油车尾气催化剂提供了新的制备思路。有望替代钒基催化剂，并为高效烟气脱硝催化剂的设计开辟了新的途径。