介孔纳米复合氧化物丙烷氧化脱氢催化剂活性组分微结构与催化性能构效关系的研究

丙烷氧化脱氢制丙烯无论是对低碳烷烃选择氧化（氧化脱氢）的理论研究，还是从综合利用有限资源和提高工业附加值等方面分析都是及其重要的，因而它是催化学科基础和应用基础研究的重大课题之一，属于前沿性的、十分引人注目的研究领域。.本课题组在丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂构效关系已取得成绩和对丙烷活化已积累经验的基础上，提出合成以V, Mo, Cr, Zr等元素组成的二组分介孔纳米复合氧化物催化剂，开展催化剂活性物种的结构、活性物种的配位环境与晶格氧的反应活性、催化剂的酸性质和氧化还原性能的匹配等催化剂构效关系的研究，从较微观的角度揭示催化剂表面结构状态和表面物种对催化反应的影响规律。本项目有针对性的开辟无机新材料的应用，为补充和完善该催化反应中尚未完全明确的氧化脱氢作用机制提供可靠的实验基础与理论依据，为其它低碳烷烃氧化脱氢制取相应的烯烃提供借鉴，也为设计高效丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂奠定理论基楚。

丙烷大量存在于天然气、油田轻烃、炼厂气中。丙烷选择氧化是利用储量丰富的天然气资源替代石油产品的化工生产途径之一，在天然气工业中有着极其重要的意义。虽然丙烷氧化脱氢制丙烯的反应为较低温度下的放热反应，可大大降低能耗。但丙烷在反应中易被深度氧化生成CO、CO2等副产物，或者生成插氧产物而使丙烯的产率降低。由此，对丙烷氧化脱氢反应中的活性位的研究以及影响丙烷产生不同反应方向（选择氧化方向和深度氧化方向）的因素的探索对指导开发高活性、高的丙烯选择性催化剂有重要意义。.本项目主要研究内容和结果如下：.1、选择了已被证明可以有效活化丙烷的铬元素为主要活性物种，系统研究了不同载体、不同合成方法对其在丙烷氧化脱氢反应中的影响，并重点探索了不同载体上铬物种的分布形式、价态、相种类，以及在原位反应环境下铬物种特征的变化情况。通过分步还原的方法分别研究了Cr5O12和MgCrO4的特性以及其对反应产物的影响。结合原位红外实验发现，Cr5O12的存在有利于丙烯选择性产物的生成，Cr5O12中独特的“Cr(VI)-O-Cr(III)-O-Cr(VI)” 结构使氧化还原循环更加容易进行；而MgCrO4会活化丙烷但易生成碳氧化物。.2、通过以纳米（介孔）ZrO2和纳米MgO为基底，添加（掺杂）各种过渡金属（如：V、Mo、Mn、Fe、Cu、W等），以及以合成的介孔过渡金属氧化物Mn2O3为载体，负载V、Mo、Cu等组分，进行了PODH反应的研究。阐明在纳米晶体体系催化剂上由于V的掺杂产生的Brønsted酸的原因，并讨论催化剂的构效关系，特别是产生选择反应路径的原因。通过各种表征手段说明了丙烷氧化所选择的反应路径主要是由催化剂表面的酸性质决定的。并定性或半定量说明了催化剂表面的酸性质与催化剂表面的氧物种的种类、分布及活泼性等存在着紧密的联系。可以认为催化剂表面的酸性质是催化剂表面活性组分微环境中的不同氧物种的体现。.3、较系统的研究不同微量金属或非金属杂原子修饰纳米碳对PODH反应中催化性能的影响，发现微量杂原子的种类与数量在调控纳米碳催化过程中起到了不可忽视的作用。通过进一步的催化剂表征与等动力学关系考察，我们认为杂原子对纳米碳修饰并不改变纳米碳材料的催化反应机理，但大幅度影响催化反应速率。我们成功在Cr-CNT催化剂上得到丙烷转化率接近20.0%，丙烯选择性达84.0%的结果。