负载杂多酸盐的新型加氢裂化催化剂研究

随着环保法规要求的日益严格和重油的劣质化，加氢裂化的两段工艺过程越来越受到重视，如何降低贵金属催化剂的成本和提高还原态催化剂的抗硫、抗氮能力成为热点研究问题之一。本项目拟将杂多酸铯盐作为酸性组分，金属镍作为加氢组分，采用沉淀浸渍法制备新型加氢裂化催化剂，希望该催化剂具有活性高和抗硫、抗氮性能好、一次裂解产物选择性高、不需预硫化处理等优点，可以取代贵金属催化剂应用于加氢裂化二段工艺过程。在此基础上，通过调变催化剂的酸性和金属含量，采用各种（原位）谱学技术对上述催化剂进行（原位）表征，揭示反应条件下催化剂的构-效关系，深入认识催化剂的酸性特征与加氢能力对加氢裂化反应影响的内在规律，为实用催化剂的研制提供科学依据。

本项目以正硅酸乙酯为氧化硅硅源，柠檬酸为络合剂，采用沉淀-浸渍法制备了Ni-Cs3-xHxPW/SiO2（x=0,1,2；PW为PW12O40的缩写）催化剂，并考察了催化剂中金属镍含量、磷钨酸铯负载量、铯的取代度、载体以及催化剂制备方法等对催化剂加氢裂化性能和抗硫、抗氮性能的影响。当柠檬酸与金属镍的摩尔比为2，焙烧温度为400 oC，镍含量为8%，磷钨酸铯含量为50%和铯的取代度为1.5的催化剂，即8% Ni-50% Cs1.5H1.5PW/SiO2表现出最佳的催化活性。与常规浸渍法制备的催化剂相比，沉淀-浸渍法制备的催化剂的金属组分镍与酸性组分磷钨酸铯在催化剂中均匀分散，粒子较小，具有较大的比表面积，且酸量较大和酸性较弱，具有更强的吸脱附氢能力，有益于催化剂加氢功能与酸功能的协调和匹配，因而具有更高的液态烃C5+收率和较强的抵抗含硫、含氮化合物毒化的能力。.在此基础上，探讨了催化剂的酸功能与加氢功能之间的匹配与关系，并进一步研究和证实了催化剂上的氢溢流现象及其作用机理。在还原态的Ni-CsxH3-xPW非负载型催化剂中，随着磷钨酸中铯含量的逐渐增加，正癸烷的加氢裂化反应转化率呈先增加后降低的规律。通过程序升温脱附（H2-TPD及NH3/H2-TPD）和理论计算研究了Ni-CsxH3-xPW (x=0,1,2,3)双功能加氢裂化催化剂上的氢溢流现象，建立了氢溢流作用模型。H2-TPD结果表明，Ni-CsxH3-xP (x=0,1,2)催化剂上的氢吸附量，与其自身所含H+量相关，明显大于纯镍或纯磷钨酸及其铯盐上的氢吸附量。这一事实可由溢流氢物种H与质子H+结合生成Hn+物种解释。NH3/H2-TPD结果也间接证实了Hn+的存在。理论计算则表明，H与H+生成Hn+(n=2,3)物种在能量上是有利的，而NH3则有可能与H3+结合生成NH6+。.为了定量描述加氢裂化反应中酸功能与加氢功能间的匹配性，提出二步式“特征反应”历程，推导出反应速率方程，最终得出衡量催化剂酸功能的质子酸浓度[Hm+]与加氢功能的表面氢原子浓度[Hm•]最佳匹配的关系式，讨论各种特殊情况下的[Hm+]~[Hm•]，并以此说明了有关实验结果。