丙烷氧化制丙烯酸催化剂MoVTeNbO的形貌调变和形貌控制研究

在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，催化效果最佳的是MoVTeNbO多金属混合氧化物。具有正交结构的、长棒状的M1相是该催化剂中唯一具有高活性和高丙烯酸选择性的活性相。长棒状晶体颗粒的截面，即[001]面是反应的活性面。但是，活性[001]面在M1相催化剂中所占的比例相当低，导致反应中与原料底物接触的活性中心数目很少。鉴于此，针对M1相MoVTeNbO催化剂本身的晶体结构，本课题拟从晶体的形貌控制和形貌调变两个角度出发，首先针对MoVTeNbO催化剂在晶体合成过程中形成的特有的层状结构，利用插入到夹层内的模板剂间相互作用力的不同，对催化剂的形貌进行调变来提高催化剂中[001]晶面的暴露比例；另一方面，利用不同的结构导向剂在MoVTeNbO催化剂中不同晶面吸附能力的不同，改变晶面的相对表面能，抑制催化剂晶体沿c-轴方向生长为长棒状，通过形貌控制，实现选择性提高活性[001]晶面暴露比例的目的。

针对丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂Mo-V-Te-Nb-O的形貌调变和形貌控制，深入而详细开展了催化剂表面活性中心分布以及催化剂形貌调控的研究。通过对Mo-V-Te-Nb-O催化剂采用惰性Al2O3或SiO2进行胶囊化处理，然后研究处理暴露所需要的晶面。由于简单的研磨处理基本上保留了催化剂的侧面仍然处于胶囊化包裹状态，但其横截面，即含有活性和选择性位点的[001]晶面由于研磨处理暴露出来。通过对Mo-V-Te-Nb-O催化剂胶囊化前后、活化后催化剂的胶囊化处理等手段，详细考察了不同催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。研究发现对丙烯酸具有选择性的活性点主要位于催化剂的[001]晶面，而对丙烷具有催化活性的活性点一部分位于催化剂的[001]晶面，一部分位于棒状催化剂的侧面。. 此外，通过对不同结构和性质的形貌控制剂的筛选和研究，最终发现聚乙二醇分子对Mo-V-Te-Nb-O催化剂具有非常好的形貌控制作用。研究发现，聚乙二醇分子与M1相Mo-V-Te-Nb-O催化剂的[001]面的相互作用较强，大大降低了[001]面的表面能，从而可以有效抑制催化剂晶体沿c-轴方向生长，选择性地使催化剂沿着[100]面生长，大大缩短了Mo-V-Te-Nb-O催化剂晶体的长径比，成功制备了具有片状形貌的丙烷选择氧化制丙烯酸的混合金属氧化物催化剂，从而达到了本课题所要求的对Mo-V-Te-Nb-O催化剂进行形貌控制的目的。此外，研究发现，烷基胺类结构导向剂由于在催化剂合成和焙烧过程中，调变了合成液的酸碱性或者在焙烧过程中改变了焙烧的氧化还原气氛，使得制备的催化剂出现杂相，具有高活性和高选择性的M1晶相比例较少。. 针对不同形貌控制剂制备出的具有不同形貌、不同晶相的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的丙烷选择氧化反应性能的考察，发现长径比低的片状催化剂相比于长棒状催化剂而言，丙烯酸选择性得到了显著的提高，而丙烷转化率变化不明显。从而进一步证实了胶囊化研究结果，即：具有选择性的活性点大部分位于催化剂的[001]晶面，而对丙烷具有活化功能的活性点分布于催化剂的[001]晶面及其侧面。烷基胺类结构导向剂制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化反应中表现出较差的催化活性，这可能与催化剂的杂相结构相关。. 针对本课题，目前共申请专利4篇，