高精度超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量技术研究

Solid-phase isotope ratio analysis has important applications in multiple disciplines. The poor minimum resolution and measurement accuracy are currently the two key issues for solid-phase isotope ratio analysis using laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), which are unable to meet the requirements of practical application. This project intends to ultilize a confocal Fabry-Perot (FP) cavity, which is covered with a broadband dielectric film to increase the number of measurable elements, to significantly improve the spatial resolution; based on the Knudsen-layer theory, combined with the experimental parameters, try to build the plasma ionization degree criterion to select the effective fluorescence spectroscopy; according to the Kelly gas dynamic flow model to establish the rate of plasma particles in the temporal and spatial distribution model to determine the optimal delay time and optical collection positon, so as to weaken the Doppler broadening effect; to obtain the isotopic ratio calibration formula by using both multi-level fringes and multi-order non-linear inverse regression model, so as to improve the measurement accuracy. The methods and techniques of this project not only provides a new means of high-resolution spectroscopy for detection, but also open up a new way for design of a low-cost, multi-element, high-precision, and high-resolution LIBS-based solid phase isotope ratio analysis system.

固相同位素比值分析在多个学科中都有着重要应用。目前利用激光诱导击穿光谱（LIBS）进行固相同位素比值分析的关键问题是最小分辨率和测量精度都较差，难以满足实际应用要求。本项目提出利用共焦Fabry-Perot（F-P）腔技术来大幅提高LIBS的空间分辨率，其中腔镜镀宽带介质膜以增加可测元素种类；基于Knudsen-layer理论，结合实验参数，建立等离子体电离度判据，选择有效的荧光光谱；根据Kelly气体动态流模型建立等离子体中粒子速率的时空分布模型，以确定最佳的延时和采光位置，削弱Doppler加宽效应；利用多级干涉条纹及多元多阶非线性逆回归模型获得同位素比值的定标方程，提高测量精度。本项目方法和技术不仅为高分辨光谱分析提供一种新的探测手段，而且为低成本、多元素、高精度、高分辨型LIBS固相同位素比值分析系统的实现开辟一条新的途径。

固相元素同位素反映和传递了该元素在自然熔化、蒸发、沉淀以及食物链传递过程中的变化信息，也是地质学、考古学、核工业、生态环境学等领域进行污染物示踪、地质演化、核污染监测、年代断定的重要依据。在科学基金的支持下，研究组解决了国内外利用激光诱导击穿光谱（LIBS）用于同位素分析存在的主要难点：利用干涉腔的透射峰窄线宽特性，搭建了基于共焦F-P腔的超高分辨LIBS固相同位素检测实验装置，利用频移谱线多级干涉条纹实现了对同位素比值的测量；发展了光学薄LIBS技术，通过匹配双线比来设置曝光延时，直接获得无自吸收谱线，得到了激光功率、气压等与干涉环参数对的应关系，同位素定标线相关度达到0.98；采用支持向量机结合主成分分析多级干涉条纹，由粒子群算法寻优核函数，建立了元素及同位素比的定标方程，平均绝对测量误差降至0.13%；利用双频调制精确测量了共焦F-P腔的精细度，优化干涉条纹线宽、载气气压及干涉级次后，光谱分辨率达到0.6 pm；推导了基于McWhirter准则的等离子局部热平衡态和Knudsen电离度阈值判断标准，温度测量的相对标准偏差达到0.4%；发展了迭代计算等离子体温度和谱线强度综合校准的自由定标LIBS定量分析方法，对Pb及其同位素的相对测量误差降低至17.7%；提出了基于均匀物质的光谱校正方法，通过均匀物质谱判断光学系统粉尘污染度并校正元素特征发射谱线。在激光诱导无自吸收光学薄等离子体、局部热平衡阈值判断、电离度阈值判断、同位素比值定标等关键技术与原理突破的基础上，经过光、机、电、气一体化系统集成，研制出了水泥品质在线激光检测与优化控制设备和煤质在线激光检测设备，已实际应用于大同第二电厂和冀东双良水泥公司，效果良好。本项目方法和技术不仅为高分辨光谱分析提供了一种新的探测手段，而且为低成本、多元素、高精度、高分辨型LIBS固相同位素比值分析系统的实现开辟了新途径。