卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜制备及其气敏性能研究

卟啉衍生物的大环π电子离域体系赋予其独特的光电、仿生、催化和敏感等性能，将其与聚酰亚胺优异的耐热、耐化学稳定性相结合，制备卟啉化聚酰亚胺纳米材料，在新型耐高温、抗化学及环境变化传感功能材料的创新上具有突出的优势。本课题拟制备系列二胺基金属卟啉，以其作为二胺单体合成金属卟啉化聚酰亚胺，应用静电纺丝技术制备其纳米纤维膜；调节聚合物链结构，筛选出若干具有优异综合性能的纳米纤维膜进行气敏性能研究，系统分析所制备的纳米纤维光物理性能与气体种类及进样量之间的定性定量关系。通过本课题的研究，系统阐明卟啉分子结构、金属元素种类、单体投料比和投料方式等对卟啉化聚酰亚胺分子量、卟啉含量及分布的影响规律；揭示聚合物化学结构和序列结构、卟啉及金属卟啉含量、纳米尺度和形貌与纤维膜气敏性能之间的相互关系，为卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜用于恶劣环境中的气体检测提供理论指导和技术基础，丰富功能高分子材料科学的研究内涵。

卟啉衍生物的大环π电子离域体系赋予其独特的光电、仿生、催化和敏感等性能，将其与聚酰亚胺优异的耐热、耐化学稳定性相结合，制备卟啉化聚酰亚胺纳米材料，在新型耐高温、抗化学及环境变化传感功能材料的创新上具有突出的优势。本课题合成了卟啉化聚酰亚胺、研究了卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜的静电纺丝法制备、探讨了其在腐蚀性和有机挥发性气体及重金属离子检测中的应用基础，取得如下主要结果: .[1] 优化合成了5,15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP)、5,10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP)和5,10-二氨基四苯基锌卟啉(cis-ZnDATPP)三种二氨基卟啉；[2] 以DATPP为二胺单体与均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-六氟异丙基-邻苯四酸二酐(6FDA)共聚，获得了一系列卟啉化的聚酰亚胺；[3] 通过改变一系列纺丝参数，系统考察了卟啉化聚酰亚胺的静电纺，制备了平均直径为350nm的纳米纤维膜，激光共聚焦显微镜结果显示，在特定的激发波长下，纳米纤维膜表面发出均匀的红色荧光，证明卟啉单元链节均匀分布于聚合物链中，克服了卟啉小分子聚集所造成的荧光猝灭现象；[4] 发现卟啉含量为10％的6FDA类卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜可用于氯化氢气体的比色/荧光与可视化检测；[5] 卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜也可用于水溶液中汞离子(Hg2+)的检测，发现该纳米纤维膜显示出对Hg2+特殊的选择性识别作用，计算机模拟分析表明，Hg2+与卟啉和亚胺结构独特的相互作用方式，使得卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜对Hg2+的检测具有高灵敏度及高选择性；[6] 基于锌卟啉与含氮物质特殊的相互作用，可将锌卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜应用于氨气、吡啶、三乙胺和乙醇胺的检测，发现纤维膜对不同气体表现出不同的颜色响应，且可见吸收光谱上也有相应体现；[7] 由于锌卟啉与缺电子芳香族化合物有较强的结合能力并形成电子“给体-受体”体系，锌卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜的荧光能被三硝基甲苯(TNT)蒸气快速及有效地猝灭，10秒内荧光猝灭率可达63%，100秒时荧光几乎被完全猝灭；[8] 从分子水平上考察了卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜与被检测物质的相互作用，采用表面等离子共振测定了卟啉化聚酰亚胺纳米纤维膜与各种被检测物的结合常数，为检测机理提供了定量依据。