微分电化学质谱原位研究非水溶剂锂-空气电池中的氧气电极反应

Because of its high theoretical energy density, Li-air (O2) battery, particularly the aprotic version, has attracted a great deal of interest in the past few years. The operation of an aprotic Li-O2 battery critically relies on the reversible and efficient oxygen reduction to Li2O2 for discharge, and the Li2O2 oxidation back to oxygen for recharge. Both the oxygen reduction and Li2O2 oxidation are two-electron electrochemical reactions. According to the fundamentals of electrochemistry, electrochemical reactions with multiple electrons transferred are often comprised of several one-electron elementary steps with reaction intermediates involved. Therefore, it is crucial to understand the mechanisms (elementary steps and intermediates) of oxygen reduction and Li2O2 oxidation occuring in the aprotic Li-O2 batteries. However, because of the discharge products, i.e. Li2O2, are insulting that can easily form blocking films on electrode surface, conventional electrochemical methods and spectroelectrochemical techniques can only provide limited mechanistic information. In this project, we will conduct a time-resolved, in situ differential electrochemical mass spectrometric study of Li-O2 cells by accurately measuring the Faradic current and oxygen flux associated with oxygen electrode reactions. Based on the ratio of the Faradic current/oxygen flux, i.e. the electron-transfer-number, at any moment of the oxygen electrode reactions, the important mechanistic information of the elementary steps and reaction intermediates can be obtained. An in-depth understanding of oxygen electrode reactions will be very beneficial to the R&D of Li-O2 batteries and will accelerate the progress of the realization of pratical Li-O2 devices.

非水溶剂锂-空气电池具有极高的理论能量密度，近年来倍受关注。电池放电和充电时正极上的反应分别为2电子转移的氧气还原和过氧化锂氧化反应。在氧气还原和过氧化锂氧化过程中是否存在基元反应和中间产物，即锂-空气电池中的氧气电极反应机理，是目前锂-空气电池研究领域最重要的基础科学问题。由于锂-空气电池的放电产物过氧化锂是固态绝缘体，导致传统的电化学方法和光谱电化学技术在研究反应机理时存在明显的不足之处，如不能准确定量、响应慢和只能得到局部反应信息等。在本项目中，我们将运用具有快速响应能力的微分电化学质谱技术，原位、实时和精确地测量锂-空气电池在工作过程中氧气电极反应的法拉第电流和氧气流速，计算在反应的任何时刻参与反应的电子转移数；通过对电子转移数进行时域分析，归纳得出锂-空气电池的氧气电极反应机理。对反应机理的深入认识，能为锂-空气电池的研发提供理论指导，并能极大加快锂-空气电池的实用化进程。

非水溶剂Li-O2电池（2Li + O2 ↔ Li2O2，Eθ = 2.96 V vs. Li/Li+）具有极高的理论能量密度，近年来倍受关注。在工作过程中，氧气正极发生Li2O2的2e-电沉积与电氧化反应，此反应是否存在基元反应和中间产物，即氧气电极反应机理，是目前Li-O2电池研究领域最重要的基础科学问题。由于放电产物Li2O2是固态绝缘体，导致传统的电化学方法和光谱电化学技术在研究反应机理时存在明显的短板，如不能准确定量、响应慢和仅能得到局部反应信息等。.本项目通过设计新的载气系统与使用新的校准方法，实现高时间分辨微分电化学质谱在高浓度O2气氛中正常工作，满足Li-O2电池研究的需要。结合微分电化学质谱、现场拉曼光谱电化学技术、固态离子学研究方法、DFT计算电化学与同位素标记手段等多种先进表征技术，系统解析了Li-O2电池氧气电极充放电反应机理。在放电过程中，于“氧气正极|电解质”界面发生电极电位调控反应中间产物O2-和LiO2的Li2O2生成机制，且其中LiO2具有最强化学反应活性。在充电过程中，非晶态Li2O2比晶态Li2O2具有更高的电化学氧化动力学，更易被氧化，表现较低的氧化过电势。在充放电过程中，氧气正极的反应位点均为“氧气正极|Li2O2”界面，反应受限于电子传输，而不是O2和Li+的传输。.基于对氧气电极反应机理的深入理解与认识，从而实现对氧气电极电化学性能的有效调控。提出可溶性的媒介分子——辅酶（CoQ10）提高Li-O2电池的放电性能。通过生成LiCoQ10O2反应中间体，有效避免极强反应活性中间体LiO2的生成，从而大幅减少副反应，提升放电性能。此外，筛选了六甲基磷酰三胺（HMPA）用作Li-O2电池电解质溶剂。得益于HMPA溶剂高DN值（38.8）及超强溶解能力的特性，HMPA基Li-O2电池（KB碳||0.1 M LiClO4-HMPA||LiPON|Li）表现出优异的电化学性能。在200 mA·g-1电流密度，1000 mAh·g-1容量截止条件下，此电池可充放180个循环，充电过电势始终低于0.5 V，且微分电化学质谱研究结果表明此Li-O2电池始终基于Li2O2的可逆生成与分解，未见明显副反应。.基于对氧气电极反应原理的理解，调控氧气电极性能，可为开发高品质Li-O2电池提供理论指导。本项目共发表论文26篇，申请国家发明专利2件。