非水锂空气电池空气电极放电过程的介观尺度模拟

Lithium-air batteries have the highest theoretical energy density among the lithium battery systems known so far. It is regarded as the most promising power sources for electric vehicles and portable power systems. During the discharge process of nonaqueous lithium-air batteries, the major discharge product of lithium peroxide (Li2O2) is deposited on the surface of air electrode (cathode) due to its insolubility in the organic electrolyte. The precipitate of Li2O2 could block the gas diffusion channels, resulting in the reduction of oxygen transfer paths and oxygen-reduction reaction activity spots. The air electrode will progressively deteriorate until the discharge termination. This project aims at bringing to light on the mechanism of cathodic reaction druing the discharge process by mesoscale modelling. The precipitate of Li2O2 and its growth and evolution will be investigated with phase field method combined with material structure characterization technique. Based on numerical mehtods, the porous structure of air cathode will be reconstructed and the diffusion and transport process of lithium ion and oxygen inside the poruos cathode be studied with the lattice-Boltzmann method. The purpose of the project is to reveal the interfacial reaction mechanism and the rule of product growth in the air cathode, as well as elucidating the mechanism of the lithium ion and oxygen tansport inside the air electrode and analyzing the effects of microscale structure properties of air eletrode on the discharge performance. This project will be helpful to provide new ideas for the further understanding of the electrochemical process and mechanism of nonoaqueous lithium-air battery, and thus lay a theoretical foundation for the electrode design and optimization of new lithium battery.

锂空气电池是目前已知的具有最高理论能量密度的锂电池体系，在未来电动汽车、移动能源等领域具有广阔的应用前景。非水锂空气电池放电过程中主要产物Li2O2不溶于有机电解液并在空气电极（阴极）表面沉积，进而堵塞气体扩散通道，导致氧气传输路径以及氧还原反应活性界面减少，空气电极逐步失效直至放电终止。本项目拟对该空气电极放电过程进行介观尺度模拟，采用相场方法结合材料结构表征技术研究放电产物的沉积、生长与演化过程，基于数值方法重构空气电极的多孔结构，采用格子Boltzmann方法研究空气电极内锂离子和氧的传输过程及其电化学反应过程，阐明空气电极电沉积界面反应机理及反应产物Li2O2的生长机制，剖析空气电极中锂离子和氧的输运机理，揭示空气电极微观结构参数对放电性能的影响机制。本项目的研究将为深入理解和认识非水锂空气电池的电极反应过程机理提供新的思路，从而为新型锂电池的电极设计及优化奠定理论基础。

锂空气电池具有极高的理论能量密度，在未来电动汽车、移动能源等领域具有广阔的应用前景。非水锂空气电池主要面临锂枝晶生长及放电产物沉积的问题。锂枝晶生长会刺穿固体电解质界面膜（SEI）引发电池短路。放电产物Li2O2不溶于有机电解液会在空气电极表面沉积，进而堵塞气体扩散通道，导致氧气传输路径以及氧还原反应活性界面减少，致使空气电极逐步失效直至放电终止。.本项目通过对非水锂空气电池锂枝晶生长和空气电极放电过程进行多尺度模拟，在锂枝晶生长机理、空气电极的几何重构、Li+和氧的传输过程、电化学反应路径及Li2O2生长机制等方面取得了若干研究进展。主要的成果体现如下：(1) 在锂枝晶生长方面，建立了非线性相场模型，阐明了锂枝晶的生长机理，分析了各向异性强度、外加电压、温度和SEI膜的微观结构对锂枝晶生长的影响，发现锂枝晶的生长受到SEI膜孔隙结构的影响，结构越致密的SEI膜对锂枝晶的抑制作用越好。(2) 基于X-CT扫描和数值方法重构空气正极，利用LBM探究了不同方法重构电极的结构差异及其对反应物扩散性能的影响，获得了放电过程不同阶段的产物沉积分布规律，分析了电流密度、氧气扩散系数和反应速率常数等对放电过程的影响。(3) 在电化学反应机理方面，剖析了放电产物Li2O2和Li2O的反应路径，比较了锂化反应和歧化反应的竞争优势，实现了产物初始成核阈值电势的预测，并从电子结构角度明晰了产物团簇本身及其在空气正极材料上的导电性能。(4) 建立了空气正极内物质传输及电极反应过程的一维多物理场耦合模型，提出了一种改进的锂空气电池参数敏感度分析方法，获得了孔隙率梯度分布的分层空气正极结构，有助于改善电池放电性能和产物膜厚度分布的均匀性。.本项目共发表学术论文19篇，其中国际期刊论文10篇（SCI已检索9篇）。本项目的研究成果为深入理解非水锂空气电池的电沉积机制和放电反应机理提供了新的思路，将为新型锂电池的电极设计及结构优化提供理论指导。