锂金属-氧气电池的现场谱学电化学研究

The oxygen reduction reaction (ORR) forms the basis of several crucial electrochemical devices, such as fuel cells, metal-oxygen batteries, etc. Because of the high theoretical energy density (10 times of the state of the art Li ion batteries), non-aqueous Li-O2 batteries have garnered tremendous interests from both academia and industry. It typically works as follows: on discharging, oxygen is reduced, solid discharge products precipitating out and depositing on the porous oxygen electrode; on charging, the solid product is decomposed, oxygen being released. The mechanism of the ORR determines the practical energy/power densities and the life-span of the battery. Very recently, the applicant proposed that one can use the synergistic effects between water and redox mediators/metal catalysts to optimize the discharging process, and as a result the battery performance is significantly improved. To develop a deeper understanding at the molecular level, it is proposed in this project that we use operando spectroelectrochemical techniques (Surface Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy, Shell Isolated Particle Enhanced Raman Spectroscopy， Ultrafast Laser Transient Absorption Spectroscopy) to study the aforementioned systems, with the aim to identify the reaction intermediate species and analyze their thermodynamic characteristics and reactions kinetics. The fundamental understanding gained by conducting this proposed study will help lock down and eventually rationally design the physicochemical parameters that decide the battery performance. In addition, the operando methodology developed in this project can be applicable to studying the electrocatalysis of other important molecules, such as N2 and CO2.

氧气的还原反应是许多电化学技术的基础，如燃料电池、金属-氧气电池。有机电解液锂-氧电池的理论能量密度十倍于锂离子电池，因此它近年来受到广泛的关注。它的工作原理如下，放电时，氧气被还原，固态产物沉积于多孔电极内；充电时，放电产物被分解，氧气释放。其中，氧还原反应的机制决定着电池的实际能量密度、功率密度及电池寿命。最近，申请人提出了利用水和可溶性催化剂/固体金属催化剂的协同作用，来调控氧还原的电化学过程；电池的性能因此大大提高。为了从分子层面进一步理解这些电池体系中氧还原反应的特征，本项目提出借助现场光谱技术（表面增强红外吸收光谱、壳孤立颗粒增强拉曼光谱、超快激光瞬态吸收光谱）研究氧还原中间产物的热力学特征、以及他们之间转化反应的动力学参数。对上述系统的研究，有助于确认并最终理性设计能左右电池性能的物理化学参数。这些利用原位光谱研究氧还原反应的方法对于研究氮气、二氧化碳的电催也有借鉴意义。

锂金属-空气电池在所有电池技术中理论能量密度最高，是二次电池研究领域的热点之一，而实现可逆高容量密度的关键之一在于理解和优化电池充、放电时空气电极上的氧气还原/释放反应。本项目设计和搭建系列原位光谱（拉曼、红外、紫外-可见光）技术，针对非水体系两电子氧还原（形成过氧化锂）、四电子氧还原/释放反应（形成/分解氢氧化锂）在纯氧和空气环境下的分子机制进行研究，揭示关键反应中间产物，确立反应基元步骤。在以碳电极和无水二甲基亚砜作为电解质的电池体系中，检测到关键反应中间物种超氧根阴离子（O2-）和主要产物过氧化锂；O2-在环境空气中，易与二氧化碳结合形成C2O62-，最终生成碳酸锂副反应产物，降低电池可逆性。然而，在以钌为催化剂电极和含水二甲基亚砜作为电解质的电池体系中，检测到的关键中间物种却为过氧氢根（HO2-），该反应基于四电子氧气还原，产物主要为氢氧化锂，几乎没有副反应；即使在空气环境下，该体系的反应中间物种和主要产物均没有改变，证明基于氢氧化锂的锂空气电池对空气污染具备更强的免疫性。充电时，利用原位紫外-可将光光谱技术研究氢氧化锂分解过程，采用N, N-二甲基-4-亚硝基苯胺这一特异性指示剂，检测到氧活性物种羟基自由基，帮助确立了充电反应的基元路径。..本项目证明了在开放式空气环境下，以氢氧化锂形成/分解为基础的锂空气电池比基于过氧化锂的体系具备更好的电化学稳定性。研究中，首次在空气环境下，检测到钌和含水有机电解液协同作用下的关键分子氧反应物种（HO2-），而非常见的O2-，从而规避了其与二氧化碳的副反应，从分子层面为解释基于氢氧化锂电池体系的优异稳定性提供了证据支撑。充电时，羟基自由基这一活性物种的确定意味着：为达到提高电池的可逆性的目标，需要理性选择抗氧化性强的电解质溶液，以及通过界面吸附能调控等手段降低羟基中间物种的化学活性。总之，该项目的实施促进了对非水体系中氧气还原/释放反应机制的理解，为优化电池充、放电反应过程提供了理论依据。