柴油机排气颗粒物与氮氧化物氧化反应的基础研究

Diesel oxidation catalytic converter (DOC) coupled with particulate oxidation catalytic converter (POC) have been employed as one of the effective means for the diesel exhaust purification. However, further investigation related to the particulate matter (PM) -NOx reaction mechanisms and NO2 formation/conversion regularities are still required. This research addresses the action mechanisms and conversion regularities of the soot oxidation promoted by NOx in diesel exhaust gas. The purpose of this work is to establish the evaluation methods for NOx catalyzed reaction and the intermediate species during the PM oxidation, elucidate the effects of reaction conditions on NOx oxidation, the activity and selectivity of O2/NOx-PM reaction, and put forward micro-mechanisms for both NOx oxidation and O2/NOx-PM reaction. The objective of the work is also to establish the theoretical models for both two reactions in oxygen-enriched atmosphere and the exhaust dynamics coupling models of NOx and PM, estimate interactions of reaction conditions, NOx formation/conversion regularities and the PM abatement, ascertain the effects of reaction condition on the PM eliminatation and the discharge amount of NO2, and put forward design parameters of PM purification system as well as the optimized strategy of diesel running conditions. The research work mentioned above would provide theoretical principles for the development of DOC+POC after-treatment technology, compatible the PM high efficiency purification with the secondary pollutant control of NO2.

柴油机氧化催化器（DOC）+颗粒物氧化催化器（POC）是柴油机尾气净化的有效手段之一，但其中的PM-NOx氧化反应机理和NO2生成/转化机制尚需深入研究。项目针对DOC+POC技术中的基础理论问题开展研究，旨在建立NOx催化氧化反应及柴油机颗粒物氧化反应中间产物的评价方法，阐明反应条件对NOx氧化反应及O2/NOx-PM反应活性和选择性的影响规律，提出两个反应的微观反应机理；建立柴油机富氧排气条件下NOx氧化反应和O2/NOx-PM反应的理论模型及其与排气流体动力学的耦合模型，阐明反应条件、NOx生成/转化规律、颗粒物净化效果之间的相互关系；确定真实柴油机运行条件下，反应条件对颗粒物净化效率和NO2排放量的影响规律，提出颗粒物净化系统设计参数和柴油机运行条件的优化策略。以上工作将为兼顾颗粒物高效净化及NO2二次污染物控制的柴油机DOC+POC后处理技术发展提供必要的理论指导。

柴油机氧化催化器+颗粒物氧化催化器是柴油机尾气净化的有效手段之一，但是相关的反应机理尚需深入研究。本项目采用先进的离子交换、溶胶-凝胶制备方法分别合成了分子筛型、钙钛矿型催化剂，并使用先进的理化特性表征手段，研究了催化剂理化特性对催化活性的影响规律，构建了催化剂针对碳烟氧化反应的微观机理，筛选出性能优良的催化剂。采用发动机台架试验评价了真实发动机排气条件下筛选后催化剂对柴油机颗粒物的净化性能，进一步验证了钙钛矿型催化剂的活性演化规律及催化反应机理。主要结论如下：（1）在O2+N2气氛条件下，颗粒物在空气气氛下燃烧CO、CO2同时产生并达到最大值。添加Zr后的催化剂CuZr-Z催化颗粒物活性增强。在O2+NO+N2气氛条件下，与CO2浓度峰相比，CO 浓度峰位有不同程度提前。Cu/ZSM-5、CuZr/ZSM-5催化剂均表现出良好的催化活性，起燃温度均处于柴油机排温范围内。（2）系列A、B位同时取代催化剂中，La0.8Ce0.2Mn0.7Bi0.3O3催化剂表现出最佳的碳烟氧化反应催化活性，在空气气氛下，T10、Tm和T90分别为314、375和393 ºC。在NOx气氛下，La0.8Ce0.2Mn0.7Bi0.3O3催化剂可以实现NOx和颗粒物的同时脱除。颗粒物在NOx气氛下的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood机制。一方面，经过游离态硝酸盐的氧化颗粒物表面上含氧碳物种产生自由碳位，其中包括稳定性较好的羧基，内酯和酸酐。另一方面，La0.8Ce0.2Mn0.7Bi0.3O3催化剂上吸附的NO+O2在MnOx表面上形成了硝酸盐遵循如下活性顺序：螯式硝酸盐>桥式硝酸盐>单齿硝酸盐>自由离子硝酸盐。这些活化了的硝酸盐在石墨基边缘可以进攻羧基，内酯类和酸酐等含氧官能团。这些官能团和硝酸盐可以进一步转化成CO2、NO和N2。（3）涂敷La0.8Ce0.2Mn0.7Bi0.3O3催化剂的POC在发动机台架上的研究结果表明，POC与DOC联用后对HC和CO的去除效率都能达到90%以上；在高速满负荷下POC20对颗粒物的去除效率为89.8%，其中对颗粒物的氧化效率为38.7%，对颗粒物中SOF和干颗粒物组分的去除效率分别为98.0%和92.9%。排气流经POC后，NOx的浓度会有一定程度的降低，说明POC20可以实现颗粒物和NOx的同时脱除。