纳米Cu-Zr/CeO2催化剂上转炉放散煤气自持催化燃烧的微观反应机理及稳燃机制研究

Converter steelmaking is of great importance for national energy-saving and emission-reduction work. In order to enhance the recovery of chemical heat from the off-gas and reduce the environmental pollution, the self-sustained catalytic combustion method is proposed firstly to realize the CO conversion efficiently in this project. The purposes of this project focus on CO self-sustained combustion over nano Cu-Zr/CeO2 catalyst to obtain the structure-activity relationships from the nanometer level of catalyst, establish quantitative analysis methods of CO reactants, active species and the intermediate species contributing to CO conversion, expand the understanding about microscopic reaction mechanism from intrinsic reaction kinetics stage to self-sustained catalytic combustion stage. The operational domain and parameter sensitivity criterion in the system of CO self-sustained catalytic combustion will be also investigated, which is beneficial to designing reaction system for stable operation and thus enriching the safety control theory of CO catalytic combustion. The research results obtained will transform the off-gas treatment from the ignition induced by methane to own energy recycling, which is favor to realize bidirectional energy saving, and hence facilitate the development of energy-saving and emission-reduction in converter steelmaking.

钢铁企业是国家节能减排工作开展的重点对象之一。本项目针对转炉煤气引燃放散造成的大气污染和能源浪费问题，首次提出采用自持催化燃烧方法实现放散煤气中CO的高效转化，以达到提高转炉煤气化学热回收、减少环境污染的目的。项目基于纳米Cu-Zr/CeO2催化剂，围绕CO自持催化燃烧技术中的基础理论问题开展研究，旨在从纳米层次明确Cu-Zr/CeO2催化剂组成-结构-表/界面性质-催化性能之间的构效关系，建立CO自持催化燃烧过程中反应物、活性位及中间物种对反应贡献度的定性定量分析方法，推动CO催化燃烧微观反应机理的认识，由本征反应动力学阶段向自持催化燃烧阶段拓展；通过CO自持催化燃烧可操作域的考察及参数敏感性判据的建立，为反应系统的优化设计与稳定运行提供理论依据。研究结果为促进转炉放散煤气从所需燃气引燃到自身能量回收利用的双向节能奠定基础，有利于促进钢铁企业节能减排事业的蓬勃发展。

钢铁企业作为高能耗、高污染企业，是国家节能减排工作开展的重点对象之一。本项目创新性的提出自持催化燃烧的方法，实现了转炉炼钢放散煤气中CO高效转化、以及煤气化学热回收率的提高。高浓度CO催化引燃是本征反应动力学阶段向自持催化燃烧阶段的跃迁过程。本项目首先采用CuO/Ce0.75Zr0.25O2-δ高效纳米催化剂开展本征反应动力学研究，证实CuO/Ce0.75Zr0.25O2-δ催化剂上存在CuO和Cu-Ce-Zr-Oδ固溶体两种活性位点，且证实本征动力学阶段反应遵循M-K机理。在高浓度CO条件下，CO自持燃烧的催化活性取决于点火温度，遵循递减顺序CuCe0.75Zr0.25Oδ>CuCe0.75Zr0.25Oδ（H）>Ce0.75Zr0.25Oδ。在流速为100-1000vml/min时，稀薄燃烧的稳燃极限Φ分别为0.06-0.09、0.10-0.13、0.24-0.37，通过程序升温表面反应和原位红外分析，证明作为速率控制步骤，CO优先吸附在表面分散的CuO上生成羰基，然后羰基与晶格氧相互作用形成CO2释放。针对纳米催化剂构筑用于自持催化燃烧的研究目标，采用液相还原法成功地合成了不同形貌的Cu2O微米/纳米晶体，证实铜和氧在（111）上的不饱和配位和（110）晶面可以增强气态氧的相应还原性、吸附性和活化性。本研究还精确考察CuO-CeO2催化剂上CO催化点火过程中活性控制因素的变化。CO燃烧活性按CuO-CeO2>CuO>CeO2的顺序递减。除非活性CeO2外，温度升高会导致共燃，从而在CuO和CuO-CeO2上实现自持燃烧。然而，CuO提供了足够的铜位来吸附CO和丰富的活性晶格氧，从而获得比CuO-CeO2更高的热点温度。在诱导过程中，CO优先吸附在氧空位（Cu+-[Ov]-Ce3+）上，生成Cu+-[C]≡O] -Ce3+复合物。阶跃响应运行和动力学模型证明，点火后，从CO覆盖表面到活性晶格氧覆盖表面发生动力学相变。在CO自持燃烧过程中，气体的快速扩散和传质有利于处理CO的低覆盖率。CuO的活性晶格氧参与CO氧化。本项目还针对转炉放散煤气高品位余热回收利用前的高温条件，探索性的采用LaMn1-xCexO3钙钛矿催化剂研究其自持催化燃烧性能及微观反应机理。上述结果为促进转炉放散煤气从所需燃气引燃到自身能量回收利用奠定基础。