三维多孔石墨烯限域Co单原子催化剂用于木质素氧化解聚

Oxidation depolymerization of lignin can produce a vary of functional monomers/molecules that are potentially useful for chemical and pharmaceutical industries. However, oxidation depolymerization of lignin is challenging due to the inherent stable chemical structures of the lignin molecules, and the lack of efficient catalyst. Single-atom catalysts have advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysts, and it is probably a catalyst for the oxidation depolymerization of lignin. In this work, we intend to modulate surface hole, defect, and also the spatial configuration of the holey graphene, to achieve the controllable preparation of single-atom Co confined in three-dimensional holey graphene, with high loading and dispersity. The catalytic properties of as prepared catalyst in oxidation of lignin model compounds and oxidation depolymerization of lignin will be investigated systematically. The hyperfine structures of the catalyst, the composition and the structures of intermediates of the catalytic reaction will be monitored to understand their catalytic mechanism. The results of work should not only be beneficial for the exploration of novel and efficient catalysts for the oxidation depolymerization of lignin, but also for the applications of single atomic metal catalyst in other reactions.

木质素氧化解聚能生成多种功能化单体小分子，这些功能化单体小分子在有机化工和制药等领域具有广泛的应用前景。然而，由于木质素自身的结构特征，同时也缺乏有效的催化剂，所以木质素的氧化解聚面临诸多科学和技术难题。单原子催化剂兼具均相和多相催化剂的特点，有望成为木质素氧化解聚的理想催化剂。本项目拟通过调控多孔石墨烯表面孔洞和缺陷位点，及空间构型来实现具有高负载量、高分散度的三维多孔石墨烯限域Co单原子催化剂的可控制备，并系统研究其在木质素模型化合物氧化和木质素氧化解聚中的催化性能。同时，将对催化剂体系的超精细结构、催化反应中间体的组成和结构进行系统跟踪和表征，揭示相关催化反应的机理。本课题的实施将不仅有望制备出对木质素氧化解聚具有高活性、高选择性，且稳定的催化剂，也将为石墨烯限域金属单原子催化剂在其它催化反应中的应用提供借鉴。

木质素中β-O-4键的有效断裂，被认为是木质素解聚的关键步骤。与催化加氢、还原等方法相比，β-O-4键催化氧化断裂能够生成具有高官能化、高利用价值的芳香化合物，因而备受关注。本研究旨在以三维多孔石墨烯为载体，钴盐为前驱体制备得到三维多孔石墨烯限域钴单原子催化剂（Co/3DHG SAC）并研究其催化木质素氧化解聚性能。在项目实施过程中，我们在Co/3DHG SAC和三维氮掺杂石墨烯负载钴纳米粒子（Co/NG@3DNG）可控制备、表征及催化性能等方面开展了系统的研究，并取得了一定的成果。在温和（60 ℃，6 h）且添加K2CO3的条件下，所制得的Co/3DHG SAC能有效催化木质素β-O-4模型化合物氧化断键。在相对温和（120 ℃，4 h）且未添加任何碱的条件下，以氧气为氧化剂，所制备的Co/NG@3DNG能有效催化木质素β-O-4模型化合物氧化断键，且复合材料的催化活性可通过改变其制备裂解温度而调控。更重要的是，Co/NG@3DNG亦能有效催化溶剂木质素的氧化解聚，生成芳香化合物单体。Co/NG@3DNG高的催化活性，主要归因于丰富的Co-Nx活性中心，载体3DNG强的表面碱性及大的比表面积。该研究工作可为钴基催化剂的研究，特别是可用木质素等生物质大分子降解的催化剂体系研究提供有益的借鉴。